三維g-C3N4復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展

邱寧 李根壯 羅雨陽 寧依桐 王操 劉克松 王雙宇 閆剛

摘 ?要：g-C3N4在光催化水分解、污染物降解和CO2還原領(lǐng)域展現(xiàn)了優(yōu)秀的催化性能。然而，塊狀g-C3N4存在以下缺點(diǎn)，低比表面積、高缺陷密度、快的光生載流子復(fù)合速率以及難以回收利用，這導(dǎo)致其催化性能較低。三維網(wǎng)狀g-C3N4復(fù)合材料能夠有效改善光吸收能力、光響應(yīng)能力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和回收利用性。

關(guān)鍵詞：g-C3N4;光催化;復(fù)合材料

1. 三維g-C3N4簡介

2009年，王心晨課題組合成了有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，氮化碳g-C3N4，其可以吸收利用可見光并催化水分解和污染物降解。由于其具有易制備、高穩(wěn)定性、價(jià)廉和可見光響應(yīng)能力，吸引廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)塊狀g-C3N4存在低比表面積、高缺陷密度、快的光生載流子復(fù)合速率以及難以回收利用等缺點(diǎn)，因此，研究者試圖通過制備特殊形貌g-C3N4或者表面官能團(tuán)化，來改善性能。g-C3N4帶隙值為2.7eV，具有產(chǎn)氫、產(chǎn)氧和CO2還原能力，但其較低的比表面積，低的可見光利用率和載流子遷移能力、快速的載流子復(fù)合限制其廣泛應(yīng)用。與零維材料相比，三維多孔材料具有高比表面積、好的機(jī)械強(qiáng)度、多孔、快速質(zhì)遷移能力。設(shè)計(jì)合成三維多孔復(fù)合材料具有明顯優(yōu)勢(shì)[1]。

2. 三維g-C3N4合成方法

總結(jié)文獻(xiàn)歸納發(fā)現(xiàn)，合成三維g-C3N4主要分為兩類方法。一種是自組裝策略，另一種是嵌入策略。第一種方法包括水熱/溶劑熱法，加熱-冷卻聚合法、光引發(fā)聚合法等。第二種方法包括模板法、熱聚合法、冷凍干燥法等。自組裝策略是指基本建筑單元自發(fā)形成有序三維結(jié)構(gòu);水熱/溶劑熱是非常重要的制備方法，可以省略煅燒步驟，并且直接在溶液中獲得高活性物種，例如中間體、亞穩(wěn)態(tài)和特殊物相的材料;加熱-冷卻聚合[2]。

3. 三維g-C3N4應(yīng)用

三維g-C3N4應(yīng)用領(lǐng)域包括光催化有機(jī)污染物降解、水分解、CO2還原。在水處理方面，各種染料，如羅丹明B、甲基橙、甲基藍(lán)、苯酚等，降解機(jī)理是催化劑在光照下激發(fā)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的空穴和電子，進(jìn)而產(chǎn)生羥基自由基、超氧自由基，可以氧化除去污染物[3]。

光催化水分解要求光催化劑的導(dǎo)帶位置應(yīng)當(dāng)比H+還原電位更負(fù)，而價(jià)帶位置應(yīng)當(dāng)比O2氧化電位更正，為了實(shí)現(xiàn)這一要求，光催化劑的帶隙最小值應(yīng)當(dāng)大于1.23V，另外，還要求其具有優(yōu)秀的捕獲光的能力，以及載流子分離能力，大的比表面積，提供豐富的表面反應(yīng)活性位點(diǎn)。與傳統(tǒng)光催化劑相比，例如TiO2、ZnO、WO3、CdS，目前，關(guān)于三維g-C3N4光催化水分解的研究相對(duì)較少。2009年，報(bào)道的g-C3N4的產(chǎn)氫速率為10μmol/h，可見光催化量子效率低于1%。Martin等人采用尿素、二聚氰胺、硫脲熱聚合得到g-C3N4，產(chǎn)氫速率高達(dá)20000μmol/h/g，量子效率高達(dá)26.1%。

利用模擬光合成將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化成可再生能源是解決溫室效應(yīng)以及實(shí)現(xiàn)碳資源循環(huán)利用的有效策略。1978年，Halmann等人首次使用GaP還原CO2制備甲醇。在此基礎(chǔ)上，Inoue等人利用半導(dǎo)體材料作為光催化劑在紫外光照射下，將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇和甲烷。盡管在CO2光還原取得巨大進(jìn)展，但是CO2非常穩(wěn)定，熱力學(xué)計(jì)算表明，CO2還原至甲烷所需能量為1135kJ/mol，而且，CO2還原過程非常復(fù)雜，還原產(chǎn)物包括CO、HCOOH、HCHO、CH3OH、CH4和其他碳?xì)浠衔?。因此，如何?gòu)筑高效的光催化劑并且實(shí)現(xiàn)選擇性還原CO2仍然是巨大挑戰(zhàn)。

g-C3N4作為一種新型的有機(jī)共軛半導(dǎo)體光催化劑，有效彌補(bǔ)了金屬半導(dǎo)體催化劑的缺點(diǎn)，例如高昂的價(jià)格、金屬泄露引起的環(huán)境污染，而且，g-C3N4具有合適的帶隙寬度（塊材2.77eV，納米片2.97eV），可以有效還原CO2。因此，一系列基于g-C3N4的光催化劑被廣泛用作CO2還原研究。研究者主要關(guān)注g-C3N4的性能提升，策略包括元素?fù)诫s、復(fù)合功能化、與其他半導(dǎo)體構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)。此外，眾多Z-機(jī)制的復(fù)合光催化劑被報(bào)道具有CO2還原能力，包括C3N4與Pd、SnO2、BiOX的復(fù)合物。然而，利用三維g-C3N4復(fù)合材料很少被報(bào)道，2015年，Tong等人采用三維多孔凝膠狀g-C3N4與氧化石墨烯復(fù)合轉(zhuǎn)化CO2生成CO，6小時(shí)產(chǎn)率達(dá)到23μmol g-1，比粉末狀g-C3N4高2.3倍。這說明三維g-C3N4復(fù)合材料在CO2還原方面具有潛在重要應(yīng)用。

4. 總結(jié)與展望

三維g-C3N4復(fù)合材料在能源開發(fā)和環(huán)境凈化領(lǐng)域是極具前景的光催化材料。這里，我們介紹了最新的關(guān)于三維g-C3N4復(fù)合材料的制備及其在光催化水分解、有機(jī)污染物降解、CO2還原領(lǐng)域的研究進(jìn)展。然而，目前，三維g-C3N4復(fù)合催化劑仍然面臨很多挑戰(zhàn)：

（1）g-C3N4大多只能利用近紫外光，太陽光利用率不高，光腐蝕和催化劑溶解不容忽視。因此，開發(fā)能充分利用太陽光，并且各組分間牢固結(jié)合的催化劑是個(gè)挑戰(zhàn)。

（2）光催化反應(yīng)通常發(fā)生在催化劑表面，對(duì)于表面的反應(yīng)機(jī)理和表面修飾仍然處于研究起步階段。如何提高光生載流子分離效率，是個(gè)難題。

（3）三維g-C3N4能吸附反應(yīng)物分子，并且提供豐富的催化活性位點(diǎn)。然而，反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子如何滲透并且擴(kuò)散進(jìn)出多孔催化劑，從而避免過度集聚，提高催化效率，仍然是個(gè)問題。

參考文獻(xiàn)

[1] ?Li X，Xiong J，Gao X，et al. Journal of Alloys and Compounds，2019，802：196-209.

[2] ?Wang J，Yang Z，Yao W，et al. Applied Catalysis B：Environmental，2018，238：629-637.

[3] ?M artin D J，Qiu K，Shevlin S A，et al. Angewandte Chemie International Edition，2014，53：9240-9245.

基金項(xiàng)目：吉林建筑大學(xué)2019年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃201910191015;吉林建筑大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金86123001;