非異氰酸酯聚氨酯專利技術(shù)綜述

徐歡歡 陳俏竹

摘要：近年來，隨著人們環(huán)保理念的增強(qiáng)，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究和開發(fā)逐漸引起人們的關(guān)注。本文通過檢索、統(tǒng)計(jì)和分析國內(nèi)外有關(guān)非異氰酸酯聚氨酯的專利申請(qǐng)，對(duì)其申請(qǐng)量趨勢以及非異氰酸酯聚氨酯專利技術(shù)發(fā)展進(jìn)行綜述，為相關(guān)領(lǐng)域的申請(qǐng)人提供參考。

關(guān)鍵詞：非異氰酸酯;專利申請(qǐng);專利技術(shù)

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）06-0062-03

Abstract： In recent years， with the enhancement of people's environmental protection concept， the research and development of non-isocyanate polyurethane （NIPU） has gradually attracted people's attention. In this paper， based on the search， statistics and analysis of the domestic and foreign patent applications of non-isocyanate polyurethane， the application trend and the patent technology of non-isocyanate polyurethanes is reviewed， in order to provide a reference for applicants in related fields.

Key words： non-isocyanate polyurethane;? patent application;? patent technology

1 引言

聚氨酯（Polyurethane，簡稱PU）是大分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯官能團(tuán)（-NH-CO-）的一類聚合物。由于聚氨酯原料種類與配比的多樣化，聚氨酯應(yīng)用于不同領(lǐng)域，如硬質(zhì)泡沫塑料、軟質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、膠黏劑等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的聚氨酯由異氰酸酯與帶有活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)得到。隨著各國環(huán)保理念和安全意識(shí)的增強(qiáng)，異氰酸酯的危害引起了極大關(guān)注[1]，因此，為了克服傳統(tǒng)聚氨酯生成過程中的缺點(diǎn)，越來越多的研究者開始關(guān)注非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的開發(fā)與研究[2]。

NIPU一般指由環(huán)碳酸酯化合物與多元胺反應(yīng)生成的一種新型環(huán)保聚氨酯。NIPU與傳統(tǒng)PU相同，均為分子主鏈上有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(tuán)，其特別之處在于生成的每一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)都有一個(gè)與其β位碳原子相連的羥基，能與氨基甲酸酯基團(tuán)中的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，生成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)[3]。

為了解掌握非異氰酸酯聚氨酯的發(fā)展及專利技術(shù)狀況，本文從全球非異氰酸酯聚氨酯技術(shù)的專利申請(qǐng)入手，研究分析非異氰酸酯聚氨酯技術(shù)的專利申請(qǐng)趨勢、重要申請(qǐng)人、重點(diǎn)專利技術(shù)演進(jìn)等相關(guān)信息，以期為相關(guān)領(lǐng)域的申請(qǐng)人提供一定的參考。

2 非異氰酸酯聚氨酯領(lǐng)域?qū)＠治?/p>

本文以國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)作為檢索平臺(tái)，檢索截止日期是2018年12月31日，經(jīng)過人工去噪最終得到供分析的專利990項(xiàng)。本文重點(diǎn)分析了申請(qǐng)量趨勢、申請(qǐng)人、技術(shù)路線等信息。

2.1 全球申請(qǐng)量趨勢分析

聚氨酯最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化是在第二次世界大戰(zhàn)期間，Bayer公司研究了異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)，成功制得了硬質(zhì)泡沫塑料、涂料以及膠黏劑等產(chǎn)品。之后到20世紀(jì)50年代初，Bayer公司又開發(fā)出以異氰酸酯和聚酯多元醇為原料，連續(xù)法生產(chǎn)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。非異氰酸酯型聚氨酯的出現(xiàn)比傳統(tǒng)的異氰酸酯晚一些。從圖1可以看出，非異氰酸酯聚氨酯相關(guān)技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代初期，最早出現(xiàn)于美國，由美國氰胺公司在1954年（US2802022）提出，采用環(huán)碳酸酯與脂肪族二胺放映合成了含有羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，開辟了NIPU的合成道路?？梢?，從1954年開始，研究人員就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了可以不使用異氰酸酯這種有毒的原料生產(chǎn)聚氨酯。當(dāng)時(shí)的美國和其他歐洲發(fā)達(dá)國家科學(xué)技術(shù)快速發(fā)展，隨之而來的是嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，非異氰酸酯聚氨酯材料可以有效減輕環(huán)境污染危害，具有良好的發(fā)展前景。而從誕生之初開始，在經(jīng)歷了漫長的萌芽期后，從20世紀(jì)90年代開始，非異氰酸酯聚氨酯相關(guān)技術(shù)開始獲得較快發(fā)展，其專利申請(qǐng)量不斷攀升，在2013年到2016年間的相關(guān)專利申請(qǐng)量漲幅最為明顯，2015年的專利申請(qǐng)量更是達(dá)到了全球?qū)＠暾?qǐng)量的30%以上，2017年以后的相關(guān)專利申請(qǐng)量出現(xiàn)回落，主要原因是部分專利申請(qǐng)尚未公開。

而中國的非異氰酸酯聚氨酯相關(guān)技術(shù)起步較晚，最早的申請(qǐng)出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代，之后相關(guān)專利申請(qǐng)量逐年緩慢上升，究其原因一方面是我國的聚氨酯行業(yè)起步較晚，另一方面則是此前中國企業(yè)的專利保護(hù)意識(shí)較為淡薄，專利申請(qǐng)熱情不高。其中，2014年的相關(guān)專利申請(qǐng)量最多，近幾年申請(qǐng)量基本保持平穩(wěn)。

2.2 申請(qǐng)?jiān)趪鴥?nèi)外的分布情況

從技術(shù)來源國上看，美國作為非異氰酸酯聚氨酯的技術(shù)誕生國，其在研究成果的數(shù)量上仍保持世界領(lǐng)先地位，是主要技術(shù)輸出地;日本緊隨其后，這與日本國內(nèi)對(duì)環(huán)保、清潔能源材料的鼓勵(lì)政策、相關(guān)規(guī)定的刺激和日本國內(nèi)對(duì)環(huán)境保護(hù)的長久以來保持的高重視程度有關(guān);排名第三的是中國，排名前三位之后的多為歐洲國家。而從技術(shù)來源國專利申請(qǐng)量分布的整體情況可以看出，非異氰酸酯聚氨酯作為一種環(huán)保材料，對(duì)于解決當(dāng)下全球環(huán)境危機(jī)、溫室效應(yīng)起到了重要作用，故具有良好的發(fā)展前景，受到世界主要經(jīng)濟(jì)大國的重視，其研發(fā)過程受到相關(guān)政策鼓勵(lì)、資金支持，前景良好，并具有強(qiáng)大的技術(shù)支撐。

2.3 重點(diǎn)申請(qǐng)人分析

縱觀全球范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人，多集中于美國和歐洲的企業(yè)，如巴斯夫、拜耳、陶氏環(huán)球等，這些均是國際型化工龍頭企業(yè)。而中國范圍內(nèi)的主要申請(qǐng)人中，外國申請(qǐng)人所占比重仍然較大，除了巴斯夫等老牌化工企業(yè)外，日本的相關(guān)企業(yè)如浮間合成株式會(huì)社、大日精化工業(yè)株式會(huì)社的申請(qǐng)量也排在前五位。值得一提的是，中國的創(chuàng)新主體有中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所和北京化工大學(xué)，其中北京化工大學(xué)的申請(qǐng)量排名中國第一。從中國國內(nèi)申請(qǐng)的總量上可以看出，國外申請(qǐng)人在中國的申請(qǐng)量占據(jù)了較大比重。

3 重要技術(shù)分支

3.1 環(huán)碳酸酯型非異氰酸酯聚氨酯

制備非異氰酸酯聚氨酯常用的原料為環(huán)狀碳酸酯與胺類開環(huán)制備得到，環(huán)狀碳酸酯與伯胺的反應(yīng)是已知的反應(yīng)，其中多元胺一般為工業(yè)品，環(huán)碳酸酯為研究者們主要的研究內(nèi)容。

早在1954年，Groszos等首次采用單環(huán)碳酸酯與脂肪族二胺反應(yīng)合成了含有β-羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，開辟了NIPU合成的道路。接下來從1957-2004年，陶氏杜邦（US2935494）、阿特拉斯化學(xué)公司（JPS4916431）、歐洲技術(shù)公司（WO9965969 A1、US2004192803A1）、美國化學(xué)單體公司（US7045577B2）等申請(qǐng)了多件涉及環(huán)碳酸酯型非異氰酸酯聚氨酯的專利，促進(jìn)了該領(lǐng)域的快速發(fā)展。中國申請(qǐng)人方面，中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所分別于2013年和2015年提交了采用萜烯基環(huán)碳酸酯和沒食子酸基環(huán)碳酸酯與乙二胺等胺制備得到非異氰酸酯聚氨酯的專利申請(qǐng)（CN103232428A和CN105061388A）。

近年來，隨著能源和環(huán)境問題的日益突出，基于可再生生物質(zhì)資源非異氰酸酯聚氨酯材料的開發(fā)和應(yīng)用已引起國內(nèi)外廣泛重視。江西科技師范大學(xué)（CN105367790B）采用10-十一烯酸改性的蓖麻油基支化多烯預(yù)聚物、巰基環(huán)碳酸酯為原料，制備得到蓖麻油基多元支化環(huán)碳酸酯預(yù)聚物，預(yù)聚物進(jìn)一步與胺基化合物反應(yīng)制備蓖麻油基非異氰酸酯聚氨酯。

3.2 改性非異氰酸酯聚氨酯

改性是廣泛用于增強(qiáng)聚合物性能的一種方法，通過化學(xué)改性可以有效的結(jié)合NIPU和改性劑的優(yōu)良特性，使NIPU特性得以大幅提升。丙烯酸酯改性NIPU是一種常用方法，另一種方法是通過硅烷改性NIPU。除了化學(xué)改性以外，引入納米結(jié)構(gòu)是另一種制得性能優(yōu)良材料的途徑。

直到1998年，才出現(xiàn)了改性的非異氰酸酯聚氨酯，即歐洲技術(shù)公司提交的關(guān)于硅烷改性非異氰酸酯聚氨酯的專利申請(qǐng)（US6120905A），其具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。此后，大日精化工業(yè)株式會(huì)社（CN103597003A）、浙江大學(xué)（CN106883407）、青島大學(xué)（CN107556471）、亨斯邁先進(jìn)材料（瑞士）有限公司（WO2005016993）、大日精化工株式會(huì)社（JP2016000809A）、蘇州珍展科技材料有限公司、北京化工大學(xué)（CN101531757A）、法國農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院（EP2669314B1）、廣東理想彩色印務(wù)有限公司（CN103483905）、阿科瑪法國公司（WO2014/188116）、重慶市旭星化工有限公司（CN104327708）、廣東工業(yè)大學(xué)（CN106832266）等申請(qǐng)人分別從各種改性方向上制備得到了許多在力學(xué)性能、耐熱性能、耐化學(xué)品性能更優(yōu)異的改性非異氰酸酯聚氨酯材料。

4 結(jié)語

非異氰酸酯聚氨酯作為一種綠色環(huán)保材料，對(duì)于解決當(dāng)下全球環(huán)境危機(jī)、溫室效應(yīng)起到了重要作用，故具有良好的發(fā)展前景。為了順應(yīng)環(huán)保要求，歐洲市場的泡沫絕緣和包裝工業(yè)領(lǐng)域?qū)⒅饾u禁用異氰酸酯，這些都將推動(dòng)非異氰酸酯聚氨酯泡沫材料的發(fā)展。與國外早在20世紀(jì)50年代初期就已開始了對(duì)非異氰酸酯聚氨酯進(jìn)行研究相比，我國非異氰酸酯聚氨酯相關(guān)技術(shù)起步較晚，在很多技術(shù)布局上還存在空白?？梢灶A(yù)期的是，隨著我國對(duì)于聚氨酯工業(yè)環(huán)保要求的不斷提高，非異氰酸酯聚氨酯的應(yīng)用會(huì)越來越廣泛，相關(guān)技術(shù)研究也會(huì)日漸增多，相關(guān)專利申請(qǐng)也會(huì)逐漸增加，進(jìn)而成為未來聚氨酯工業(yè)的重要發(fā)展方向。

參考文獻(xiàn)：

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[2] T Burge， M Fedtke. Reactions of cyclic carbonates with amines：model studies for curing process[J].Polymer Bulletin， 1991，27：171-177.

[3] 杜穎異.非異氰酸酯聚氨酯的制備與性能研究[D].洛陽：河南科技大學(xué)，2012.