多孔性納米纖維素膜的制備及應(yīng)用綜述

李美燦 劉金剛 陳京環(huán) 蘇艷群

摘要： 首先簡述了納米纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)及其表征方法;然后以制備工藝為主線，詳細(xì)論述了納米纖維素制備、懸浮液配制，納米纖維素膜制備對納米纖維素膜多孔結(jié)構(gòu)的影響;最后綜述了多孔性納米纖維素膜在導(dǎo)電儲能材料、分離材料、吸附材料領(lǐng)域的應(yīng)用。為了拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，滿足應(yīng)用要求，采用單一的調(diào)孔方式具有一定局限性，將多種方式相結(jié)合制備特定孔結(jié)構(gòu)的納米纖維素膜，并復(fù)合其他材料制備功能性的多孔性納米纖維素膜是未來的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：納米纖維素膜;孔結(jié)構(gòu);溶劑置換;干燥方式

中圖分類號：TS72? 文獻標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.010

Abstract： This paper reviewed the research progress of cellulose nanopaper with controllable porous structures and its applications. Firstly， the pore structure and its characterization methods of cellulose nanopaper were introduced. Then the influences of preparation of nano-cellulose， suspension and cellulose nanopaper on the porous structure of the nanopaper were discussed in detail. Finally， the applications of porous cellulose nanopaper in conductive energy storage materials， separation and adsorption materials were described. Using only one porous adjustment method has some limitations to meet the application requirements and broaden the application， combining various methods to prepare cellulose nanopapers with specific porous structure and compositing other functional porous nanomembranes prepared with other materials is the future development direction.

Key words： cellulose nanopaper; porous structure; solvent change; drying method

納米纖維素具備納米尺度、高比表面積、大長徑比、可生物降解、可再生等特性，并具有優(yōu)良的機械性能、較低的熱膨脹系數(shù)、良好的生物相容性。近年來，納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用已成為國內(nèi)外纖維素化學(xué)研究的重點和熱點[1]。依據(jù)尺寸、形貌以及制備方法的不同，納米纖維素大致可分為以下3類：纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal， CNC）、纖維素納米纖絲（cellulose nanofibril， CNF）和細(xì)菌纖維素（bacterial nanocellulose， BNC/BC）[2]。纖維素納米晶體和纖維素納米纖絲是通過物理或化學(xué)方法將纖維素降解為納米尺度的纖維素，其制備方法被稱為“自上而下”法，細(xì)菌纖維素是低分子質(zhì)量的糖經(jīng)細(xì)菌合成而得到的納米纖維，其制備方法被稱為“自下而上”法[3]。

鑒于以上優(yōu)點，由納米纖維素制備成的一維、二維、三維材料已應(yīng)用于不同的領(lǐng)域，其中二維結(jié)構(gòu)的膜材料是納米纖維素的主要應(yīng)用形式。近年來，多孔結(jié)構(gòu)的膜材料在燃料電池、催化工程、液體凈化與過濾、組織工程、蛋白質(zhì)的固化與分離等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[4]。以石化基聚合物為原料制備的多孔膜存在不可再生、不可生物降解的問題，廢棄后給環(huán)境帶來一定的壓力。因而，可再生、可生物降解且性能優(yōu)異的生物質(zhì)納米纖維素膜逐漸成為多孔膜領(lǐng)域的研究熱點。

不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)δさ目紫督Y(jié)構(gòu)要求不同。如在柔性薄膜器件領(lǐng)域，要求納米纖維素膜具有較低的孔隙率（<30%）和致密的孔結(jié)構(gòu)，從而能達到較高的透光率[5]。在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，要求納米纖維素膜的孔徑小于1 μm，孔隙率大于30%[6]。在膜分離領(lǐng)域，用于截留氣相和液相物質(zhì)中微米及亞微米級的細(xì)小懸浮物、微生物、污染物等的微濾膜，要求膜孔徑在0.1 μm左右[7];用于分離液相中的蛋白質(zhì)、核酸聚合物、淀粉、膠體分散液等物質(zhì)的超濾膜，要求膜孔徑在10～100 nm之間[8];用于脫除二價或多價離子及相對分子質(zhì)量介于200～500有機物的納濾膜，則要求膜孔徑在1～10 nm左右[7]。當(dāng)膜材料本身無孔或者其孔結(jié)構(gòu)不能滿足產(chǎn)品的性能要求時，則需要采用特殊的方法對膜材料進行致孔或者對其孔隙結(jié)構(gòu)進行調(diào)控。為此，本文對納米纖維素膜材料的孔結(jié)構(gòu)及其測定進行了介紹，然后以制備工藝為主線，詳細(xì)論述了納米纖維素膜孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，最后總結(jié)了多孔性納米纖維素膜在相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的研究進展情況。

1 納米纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)及其測定方法

納米纖維素膜本質(zhì)上是通過廣泛的氫鍵使納米纖維素重新結(jié)合而形成的一種膜，因為納米纖維互傳而形成納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察納米纖維素膜的表面，可見無序交織的納米纖維也形成了孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示?？捉Y(jié)構(gòu)是對可測量的孔徑大小、孔徑分布以及孔隙率等幾何參量的表述[10]。根據(jù)纖維素膜孔徑范圍的不同，可以使用不同的測量儀器對其孔徑大小及分布進行測定。常用的? 儀器包括氮吸附孔徑分析儀（0.35～500 nm）[11]、泡壓法孔徑分析儀（1～500 μm）[12]及壓汞儀（0.003～1000 μm）[13]，也可使用Nanomeasure軟件[13]對薄膜的SEM圖進行孔徑大小的測定和孔徑數(shù)量的統(tǒng)計。對于納米纖維素膜孔隙率的測定，目前國際上還沒有明確、統(tǒng)一的方法，實驗室中常用的孔隙率測量方法有介質(zhì)飽和法[14-15]和密度測定法[16]等，前者主要采用去離子水、苯、乙醇等作為飽和介質(zhì)，通過溶脹前后膜的密度差計算而得，后者主要通過薄膜密度與絕干纖維密度的比值計算而得。

2 多孔性納米纖維素膜的制備及其孔結(jié)構(gòu)調(diào)控

多孔性納米纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)受原料性質(zhì)、添加劑、溶劑種類、干燥方式等多種因素的影響，本文從納米纖維素原料制備、懸浮液配制和多孔膜制備3個方面詳細(xì)論述各因素對所得多孔性納米纖維素膜孔結(jié)構(gòu)的影響。

2.1 納米纖維素的制備

普通紙漿纖維的直徑一般在十幾個微米至幾十個微米之間，通過化學(xué)法[17-18]、酶法[19]等預(yù)處理與機械解離[20-23]相結(jié)合的方式可將紙漿纖維進一步解離成幾個微米甚至納米級的纖維。不同制備方法得到的納米纖維素的直徑分布不同，由不同直徑的納米纖維素制得的膜材料的孔隙結(jié)構(gòu)也存在差異[24]。Qing等人[25]通過酶法、TEMPO氧化法對漿料進行預(yù)處理，結(jié)合研磨和微射流法制備了5種不同的纖維素納米纖絲（CNF），并對CNF的平均直徑及所得CNF膜的孔隙率進行了測定，結(jié)果如表1所示。研究表明，經(jīng)研磨得到的CNF高度網(wǎng)絡(luò)化、容易聚集成不均勻的纖維束，直徑分布不均勻，制得的CNF膜孔隙率最高。而經(jīng)研磨結(jié)合微射流法制備的CNF直徑明顯減小、分布更加均勻，所得膜的孔隙率略有下降。若在機械解離之前先對纖維素原料進行酶預(yù)處理，與未經(jīng)預(yù)處理所得CNF相比，其直徑有所減小，成膜孔隙率顯著降低。經(jīng)TEMPO氧化預(yù)處理結(jié)合機械解離制得的CNF，其平均直徑最小，在5～7 nm左右，這是因為該預(yù)處理可在纖維表面引入陰離子基團（羧基），產(chǎn)生較強的排斥力，從而更有利于纖維解離。TEMPO氧化預(yù)處理程度越強，所得CNF的電荷密度越高、平均直徑越?。ㄈ鐖D2所示），制成膜的孔隙率也越低。

即使采用相同制備方法，其所得CNF在直徑上也存在一定差異。Toivonen等人[27]通過離心法將CNF根據(jù)直徑差異分成3個級別（最細(xì)、中等、最粗），纖維的平均直徑分別為4.2、5.6、19.5 nm，得到的CNF膜在宏觀上依次表現(xiàn)為透明、半透明、白色?？梢婋S著纖維直徑的減小，所得膜的透明度不斷增加，說明膜內(nèi)部的孔徑隨著纖維直徑的減小而降低[28-29]。圖3為不同直徑CNF所得納米纖維素膜的表面和截面SEM圖，圖4為不同直徑CNF所得納米纖維素膜的孔徑分布。由圖3和圖4可知，由平均直徑為4.2 nm的CNF形成的透明膜具有致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所測得的孔徑分布曲線約在30 nm處達到峰值。半透明膜圖中可明顯觀察到孔徑變大，孔徑分布曲線變寬。白色膜圖中具有孔徑高達數(shù)千納米的大孔，其孔徑分布曲線也最為寬泛。一般地，纖維素納米纖絲的直徑最好控制在10～200 nm，當(dāng)直徑大于200 nm時，納米纖維素膜中的孔分布不均勻，易造成結(jié)構(gòu)缺陷[30]。

2.2 納米纖維素懸浮液的配制

在制備好的納米纖維素中加入不同助劑或改變?nèi)軇┡浔纫矔淖冏罱K所得納米纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)。

2.2.1 添加陽離子聚合物

在納米纖維素懸浮液中添加陽離子聚合物可以降低懸浮液的凝膠點（gel point）[31]。納米纖維素懸浮液的凝膠點是指懸浮液中所有主要絮凝體相互連接、形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時所需的最低纖維體積分?jǐn)?shù)[32-33]。Varanasi等人[34]在微纖化纖維素（MFC）懸浮液中分別加入了2 mg/g的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）和10 mg/g的聚酰胺-氨基環(huán)氧氯丙烷（PAE），使懸浮液凝膠點由最初的1.7 kg/m3分別下降至0.5 kg/m3和1 kg/m3，MFC絮聚體的尺寸由最初的1.7 mm分別上升至2.5 mm和2.0 mm。在同樣固含量的懸浮液中，添加陽離子聚電解質(zhì)的懸浮液凝膠點變低，這就意味著形成的絮聚體體積變大，沉淀層變得松厚，纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，干燥后便得到了多孔性納米纖維素膜，其具體變化結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示[35]。

納米纖維素膜的透氣度與陽離子聚電解質(zhì)的種類和添加量有關(guān)。透氣度是評價膜結(jié)構(gòu)的一項重要指標(biāo)，受孔容積、孔徑以及纖維網(wǎng)絡(luò)貫通性的影響。Li等人[36]在納米纖維素懸浮液中分別加入了3種聚電解質(zhì)：高分子質(zhì)量（13 MDa）的線性陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，電荷密度1.02×10-3 eq/g）、高分子質(zhì)量（750 kDa）的樹枝狀聚亞胺（HPEI，電荷密度1.93×10-3 eq/g）以及低分子質(zhì)量（2 kDa）的聚亞胺（LPEI，電荷密度3.37×10-4 eq/g）。CPAM是一種分子鏈長、卷曲性好的線性聚合物，可以直接以鏈圈、鏈尾的形式橋聯(lián)絮聚帶負(fù)電荷的納米纖維素[31]。PEI是一種樹枝狀分子，研究發(fā)現(xiàn)即使添加量很高時也很難產(chǎn)生橋聯(lián)絮聚作用。盡管這三種聚電解質(zhì)在形態(tài)和分子質(zhì)量上存在差異，但當(dāng)添加量均為2 mg/g（相對納米纖維素）時，納米纖維素懸浮液的凝膠點均下降50%左右，所得納米纖維素膜的透氣度則分別提高了37%、46%和25%，結(jié)果如圖6所示[36]。

2.2.2 添加疏水性試劑

另外，還可在納米纖維素懸浮液中添加疏水性試劑對納米纖維素進行疏水改性[37]，減弱纖維間的氫鍵結(jié)合，從而改變所得納米纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)。Nystr?m等人[38]將納米纖維素懸浮液與吡咯溶液混合，通過原位吸附聚合在納米纖維素表面涂覆一層聚吡咯（PPy），最終制得了大比表面積的多孔膜，其掃描電子顯微鏡圖如圖7所示。由圖7（a）可知，由純納米纖維素制備的納米纖維素膜結(jié)構(gòu)致密、表面無孔，相比之下，納米纖維素/PPy復(fù)合膜則呈纖維交織的開放多孔結(jié)構(gòu)。這是因為吡咯單體直接通過化學(xué)反應(yīng)聚合在納米纖維素表面，從而形成一種納米纖維素/PPy復(fù)合纖維。隨著PPy含量的增加，復(fù)合纖維的水接觸角增大，毛細(xì)管作用力逐漸減弱，且在干燥時PPy還可以阻礙纖維間氫鍵的形成，纖維聚集收縮不明顯，故保留了多孔結(jié)構(gòu)。Hentze等人[39]在納米微纖化纖維素NFC懸浮液中添加2%烯基琥珀酸酐（ASA），結(jié)果表明，與未添加ASA的NFC膜相比，添加ASA膜的松厚度由0.99 cm3/g上升至1.31 cm3/g，孔隙率由30%增加至50%。

2.2.3 添加致孔劑

在納米纖維素懸浮液中加入聚乙二醇、聚乙烯醇、過氧化氫、羥基纖維素等致孔劑，混合均勻后制成膜，再選用與之對應(yīng)的溶劑將其選擇性溶出，或與其他試劑進行反應(yīng)釋放出氣體，即可得到多孔性納米纖維素膜。Lee等人[30]選取聚乙二醇作為致孔劑，濕膜成型后，浸泡在二氯甲烷中，聚乙二醇被選擇性溶出，保留了納米纖維素纖維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而得到微孔性納米纖維素膜。丁繼業(yè)[40]將浸漬了過氧化氫的細(xì)菌纖維素（BC）膜與亞氯酸鈉溶液反應(yīng)，反應(yīng)瞬間釋放的氣體在細(xì)菌纖維素膜內(nèi)部形成50～800 μm的氣孔，從而得到微孔性BC膜。

2.2.4 改變分散介質(zhì)配比

與傳統(tǒng)的木材纖維相比，納米纖維素的一大優(yōu)點是纖維之間的接觸點多，即使在“非水性”分散介質(zhì)下也能形成纖維網(wǎng)絡(luò)[39]。納米纖維素膜的孔結(jié)構(gòu)與分散介質(zhì)的極性有關(guān)，極性越小，納米纖維素膜的孔隙率越高、孔徑也越大。幾種常用分散介質(zhì)的極性順序為：水>甲醇>乙醇>異丙醇>丙酮>叔丁醇>辛烷[41]。Chun等人[42]通過改變CNF懸浮液中異丙醇（IPA）和水的體積百分比（IPA∶水=60∶40、80∶20、95∶5、100∶0），得到了不同孔隙結(jié)構(gòu)、不同透氣度（透氣性用Gurley值表征，Gurley值越小，透氣性越好）的納米纖維素膜。IPA作為CNF的“分解劑”，隨著其含量由60%增至100%（體積分?jǐn)?shù)），納米纖維素膜的Gurley值由850 s/100 mL下降至487 s/100 mL。將所得膜用作鋰電池隔膜時，由于透氣度的增加，隔膜的離子電導(dǎo)率由0.02 mS/cm上升至0.77 mS/cm，納米纖維素電池隔膜孔結(jié)構(gòu)對離子傳輸示意圖如圖8所示。

2.3 納米纖維素膜的制備

納米纖維素懸浮液到納米纖維素膜的制備過程主要包括成型和干燥兩大部分。濕膜成型后可通過溶劑置換得到孔隙結(jié)構(gòu)，也可選用適當(dāng)?shù)母稍锓绞降玫蕉嗫仔约{米纖維素膜。

2.3.1 濕膜的成型

納米纖維素濕膜（凝膠）通常由固含量在0.05%～ 5%之間的納米纖維素懸浮液經(jīng)流延、過濾等方法制得[4]。流延法又稱模具法，只需將一定量的已除雜和脫泡的納米纖維素懸浮液倒入平板模具中，流平后干燥即可得到凝膠[43-46]。過濾法是將一定濃度的納米纖維素懸浮液在一定的壓差下通過孔徑極小的過濾膜，液體隨壓差流失，纖維逐漸沉積形成濕膜[31，34-35，47-48]。過濾法的制備效率高于流延法。Qing等人[49]分別采用流延法和過濾法制備了納米纖維素膜，所得膜的孔隙率均在10%左右，可見成型方法對膜孔隙結(jié)構(gòu)的影響甚微。

2.3.2 濕膜的溶劑置換

2.2.4提到分散介質(zhì)的極性越小，所得納米纖維素膜的孔隙率越高、孔徑越大。在濕膜成型后可通過溶劑置換將其中剩余的溶劑置換為極性更低的溶劑。當(dāng)濕膜中的分散介質(zhì)為水時，所得膜的結(jié)構(gòu)致密、孔隙率較低，約20%;采用甲醇、乙醇溶劑置換后，納米纖維素膜的孔隙率增至28%[9]。Sehaqui等人[50]將濕膜放于丙酮溶劑中置換，得到了孔徑為3～200 nm、比表面積為38～47 m2/g的多孔膜。龍克瑩等人[51]的研究表明，無論采用自然風(fēng)干還是冷凍干燥，與乙醇相比，NFC膜經(jīng)叔丁醇置換后具有了更大的孔徑（如圖9所示）。Toivonen等人[27]先用乙醇置換NFC濕膜中的水，接著用異丙醇置換乙醇，最后用辛烷置換異丙醇，得到了比表面積為120～190 m2/g的多孔膜。

2.3.3 濕膜的干燥

納米纖維素膜常見的干燥方式有室溫干燥、烘箱干燥、真空加熱干燥、熱壓干燥、冷凍干燥、超臨界干燥等，此外還包括液體二氧化碳或液氮直接干燥等。Qing等人[25]將CNF濕膜夾在兩塊金屬板之間，先在室溫下風(fēng)干24 h，然后在60℃的烘箱中干燥8 h，最后制得膜的孔隙率約為13%。這是因為在熱壓干燥過程中，隨著水分的緩慢移出，納米纖維素纖維在毛細(xì)管作用下互相靠近[38]，最終形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Retegi等人[52]對BC水凝膠分別施加10、50和100 MPa的壓力，分析了干燥過程中壓力對BC膜孔隙性能的影響。測定結(jié)果顯示，隨著壓力的增加，所得BC膜的孔隙率分別為13.6%、9.7%、3.2%?？紫堵实慕档涂赡芘cBC膜的內(nèi)部形變有關(guān)[53]。與室溫干燥和熱壓干燥相比，冷凍干燥過程由于水是直接由冰升華為氣體，因此不存在毛細(xì)管作用，納米纖維素膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和外觀形態(tài)被較好地保存下來，所得膜的孔隙率高達40%～70%，平均孔徑為20～60 nm[16]。超臨界干燥通過控制壓力和溫度，使溶劑在干燥過程中達到其本身的臨界點[54]，在這種狀態(tài)下，不存在氣-液界面，也不存在毛細(xì)管作用，所得納米纖維素膜的孔隙率為50%～80%，孔徑較小，平均孔徑為10～30 nm[16]。

3 多孔性納米纖維素膜的應(yīng)用

納米纖維素膜的多孔性和較高的力學(xué)強度使其可應(yīng)用于儲能、吸附、分離等領(lǐng)域。

3.1 導(dǎo)電儲能材料

納米纖維素膜中纖維之間彼此交錯連接，形成了獨特的網(wǎng)絡(luò)，提供了便于離子和電子傳輸?shù)亩嗫捉Y(jié)構(gòu);纖維表面還附有羥基、羧基等親水性官能團，還可作為骨架材料與無機納米粒子、碳材料等光電材料復(fù)合，其具體應(yīng)用如圖10所示[55]。

3.1.1 納米纖維素基電池隔膜

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分之一，具有提供離子傳輸通道、只允許離子在正負(fù)極之間快速傳輸?shù)淖饔肹56]。市場上常見的電池隔膜產(chǎn)品，如聚丙烯（PP）膜、聚乙烯（PE）膜以及PP /PE /PP、對位芳香族聚酰胺纖維（PPTA）/聚對苯二甲酸乙二酯（PET）復(fù)合隔膜存在熱穩(wěn)定性差、放電容量低、易擊穿，使用壽命短等缺點[57-61]。用PET纖維或紙漿纖維抄造的電池隔膜則存在孔徑大、分布不均勻等問題，其電化學(xué)性能未能達到商業(yè)化生產(chǎn)的要求[62-63]。納米纖維素基電池隔膜作為一種新型綠色納米材料，其獨特的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的理化性能可以彌補上述不足。

郭淑敏[45]對比了羅布麻納米纖維素基電池隔膜與商業(yè)化電池隔膜的性能差異。結(jié)果表明，前者在耐熱性、吸液率方面均優(yōu)于后者。Zhang等人[64]采用濕法成型法制備出了CNF/PET隔膜，并在孔隙結(jié)構(gòu)方面與其他3種商業(yè)電池隔膜進行了比較（見表2）。結(jié)果表明，CNF/PET隔膜的孔隙率最高、孔徑大小適中、分布最均勻。Kim等人[65]通過調(diào)控納米纖維素膜材料中SiO2納米粒子的含量（0～10%），復(fù)合膜的孔隙率由40%上升至52%，離子電導(dǎo)率由1.41 mS/cm上升至2.40 mS/cm。張崧等人[66]將細(xì)菌纖維素與納米TiO2顆粒進行溶液混合，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的BC/TiO2鋰離子電池隔膜，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.81%時，BC/TiO2隔膜具有最大的室溫離子電導(dǎo)率（1.70 mS/cm）。Jiang等人[67]通過改變BC濕膜壓縮比，得到了不同厚度、孔隙率和離子電導(dǎo)率的電池隔膜。

3.1.2 納米纖維素基電極材料

Hamedi等人[68]以CNF為骨架，通過分子自組裝制得了半透明的CNF/CNTs（碳納米管）導(dǎo)電納米纖維素膜，膜外觀如圖11（a）所示，原子力顯微鏡圖如圖11（b）所示。這種柔性電極在1500 mA/g左右可穩(wěn)定循環(huán)100多次，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[69]。Li等人[70]以BC膜為骨架，制備出了細(xì)菌纖維素/碳納米管/聚苯胺復(fù)合膜，以其為電極材料制得的全固態(tài)柔性超級電容器，比容量高達656 F/g，1000次循環(huán)充放電后其電容損失不到0.5%。Malti等人[71]以納米纖維素為載體模板，與聚噻吩衍生物復(fù)合制備出一種可同時傳導(dǎo)離子和電子的復(fù)合膜材料，其電導(dǎo)率可達730 mS/cm。

3.2 分離材料

納米纖維素分子鏈上帶有大量羥基，親水性良好，同時具有高強度和高模量，因此具有納米級孔徑的納米纖維素膜可應(yīng)用于分離工程領(lǐng)域。常春雨等人[72]發(fā)明了一種海鞘納米纖維素超濾膜，通過酸、堿、鹽等電解質(zhì)控制其孔徑大小，該發(fā)明主要應(yīng)用于蛋白質(zhì)濃縮和油水分離等領(lǐng)域。Seifert等人[73]發(fā)現(xiàn)在水-乙醇二元溶劑體系中，BC膜對水具有較高的選擇性，當(dāng)乙醇濃度高于70%時仍能透過95%的水。余峰[74]的研究表明，經(jīng)殼聚糖改性的BC膜對牛血清蛋白有很好的分離效果。目前國內(nèi)在納米纖維素過濾復(fù)合材料領(lǐng)域還只是停留在研究階段，而在日本和美國已有將納米纖維素纖維用于超濾、納濾裝置，反滲透濾膜等方面的案例[75]。

3.3 吸附材料

納米纖維素膜除了具有較高的比表面積和孔隙率外，其纖維表面暴露出的功能基團對重金屬離子等具有強烈的吸附作用，因此可用作吸附材料[76]。Liu等人[77]將羧基含量為1 mmol/g的TEMPO-NFC制成納米纖維素膜，該膜對Cu（Ⅱ）的吸附量為73 mg/g。Karim等人[78]通過浸漬工藝將NCC涂覆在NFC膜表面，在丙酮中浸泡24 h后，復(fù)合膜的孔徑由17 ?增至194 ?，比表面積增大了70倍，將其用于工業(yè)廢水處理時，大大增強了復(fù)合膜對廢水中重金屬離子的移除能力。

4 總結(jié)與展望

多孔性納米纖維素膜以其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)成為納米材料領(lǐng)域的研究熱點之一。本文從納米纖維素膜的制備工藝環(huán)節(jié)入手，論述了納米纖維素膜孔徑和孔隙的調(diào)控方法和機理。從“制備-結(jié)構(gòu)-應(yīng)用”的角度出發(fā)，在多孔性納米纖維素膜的制備過程中，還需深入探索更多、更有效的調(diào)孔方法和多手段組合調(diào)孔機制，使納米纖維素膜孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)范圍更加寬泛、可調(diào)精度更為準(zhǔn)確。另外，多孔性納米纖維素膜目前主要應(yīng)用于導(dǎo)電儲能材料、分離材料、吸附材料等領(lǐng)域，還需與其他功能材料進行復(fù)合，進一步研究和充分利用納米纖維素膜的多孔性優(yōu)勢，拓寬其應(yīng)用范圍。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）