低共熔溶劑分離木質(zhì)素研究進展

張金猛 郭大亮 郭云樸 薛國新

摘要： 近年來，低共熔溶劑（DES）以其高穩(wěn)定性、高效率、選擇性及可回收等優(yōu)良性能成為代替有機溶劑與離子液體分離木質(zhì)素的研究熱點。本文結(jié)合最新DES分離木質(zhì)素的研究報道，從組成、機理、DES類型等方面對DES分離木質(zhì)素的研究進展進行綜述與展望，以期為木質(zhì)素高效分離與利用提供新的研究思路。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素;低共熔溶劑;分離;研究進展

中圖分類號：TS721? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.009

Abstract： In recent years， deep eutectic solvent（DES） has become a research hotspot for replacing organic solvent and ionic liquid to separate lignin due to its high stability， high efficiency， selectivity and reproducibility. Based on the latest research reports of lignin separation with DES， this paper reviewed and prospected the research progress in lignin separation with DES solvent from the aspects of composition， mechanism and type of DES solvent， so as to provide new research ideas for efficient lignin separation and utilization.

Key words： lignin; deep eutectic solvent; separation; research progress

木質(zhì)素作為自然界中僅次于纖維素的第二大豐富的生物資源，其是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物高分子，被認為是最具有潛力替代石化行業(yè)生產(chǎn)生物基芳香化合物的有機質(zhì)[1]。木質(zhì)素在植物體內(nèi)作為纖維素纖維之間的黏合劑起到提高機械強度的作用，然而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子組成不均一、導致其分離困難;因此，木質(zhì)素的分離提取成為人們研究的重點，有效地對植物纖維3大組分進行分離，是生物質(zhì)資源高值化利用的關(guān)鍵問題之一[2]。

制漿過程中采用化學法蒸煮可實現(xiàn)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的分離，從而得到堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽等工業(yè)木質(zhì)素[3]。由于生物質(zhì)精煉對分離產(chǎn)物質(zhì)量要求越來越嚴格，出現(xiàn)了類似利用有機溶劑對木質(zhì)素進行分離的方法[4]。有機溶劑法是基于木質(zhì)素能溶于特定的有機溶劑，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生α-芳基醚鍵和β-芳香醚鍵斷裂，從而去除木質(zhì)素，且獲得的木質(zhì)素活性較高。經(jīng)有機溶劑萃取與球磨得到的磨木木質(zhì)素（MWL），其化學結(jié)構(gòu)與天然木質(zhì)素最為相似，成為研究木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的對象[5]。但有機溶劑腐蝕性及毒性較大，易造成環(huán)境污染，因此限制了其工業(yè)化應(yīng)用。而離子液體的出現(xiàn)，成為可替代有機溶劑的新型綠色溶劑。離子液體可選擇性斷裂木質(zhì)素與纖維素和半纖維素之間的化學鍵，從而分離木質(zhì)素，所得木質(zhì)素為離子液體木質(zhì)素（ILL）。離子液體木質(zhì)素（ILL）與MWL結(jié)構(gòu)相似，但ILL相對分子質(zhì)量較低，熱穩(wěn)定性較差[6]。Wang等人[7]研究了一類基于咪唑基的離子液體中陽離子對木質(zhì)素提取的影響。研究發(fā)現(xiàn)溶解木質(zhì)素最好的離子液體為1-丁基-3甲基咪唑陽離子（[C4C1im]+）。但離子液體存在提純困難、價格昂貴及毒性較大等缺點。同樣能獲得較高純度木質(zhì)素的方法還有生物酶法，生物酶法一般適用于木質(zhì)素分離的預(yù)處理過程中，利用纖維素酶和半纖維素酶將生物質(zhì)中的多糖降解為可溶性的寡糖/單糖，從而分離得到酶解木質(zhì)素（CEL）[8]。生物酶活性條件要求高，所以生物酶法一般在預(yù)處理中與其他方法相結(jié)合使用，預(yù)處理的方法包括：熱水預(yù)處理法、稀酸或堿水解法、球磨法等[9]。而最近的研究工作也傾向于將多種分離木質(zhì)素的方法相結(jié)合，如Calvaruso等人[10]利用“一鍋法”酸催化和機械作用相結(jié)合的生物質(zhì)預(yù)處理方法，但仍然存在分離效率低、操作繁瑣等缺點。因此尋找新的價廉、潔凈、高效率、高選擇性的分離工藝是木質(zhì)素分離的研究方向。

隨著研究發(fā)現(xiàn)，多種含有氫鍵受體的離子液體都可以溶解植物纖維原料，且使用過后可以回收利用[11]。隨后便產(chǎn)生了一種新型“類離子液體”的低共熔溶劑（DES），由一定摩爾比的氫鍵受體（如季銨鹽）和氫鍵供體（如羧酸、多元醇）組成的低溫共熔混合物，它不僅具備離子液體沸點高、熔點低、液程寬、易回收等優(yōu)點，而且價格低廉、可生物降解[12]。DES的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用為木質(zhì)素分離提取提供了新的思路，近年來DES在木質(zhì)生物質(zhì)領(lǐng)域的研究也逐漸增加。本文結(jié)合近年來DES分離木質(zhì)素的研究，從二元DES、三元DES及微波輔助DES 3個方面綜述了DES分離木質(zhì)素最新的研究進展，以期為木質(zhì)素分離提供新的方法與思路。

1 DES的組成

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DES）是指由一定摩爾比的氫鍵受體（如季銨鹽）和氫鍵供體（如酰胺、羧酸和多元醇等化合物）組合而成的二元或三元低共熔混合物[13]。其凝固點顯著低于各個組分純物質(zhì)的熔點。DES又稱離子液體近似物或替代物（ionicliquidanalogueor alternatives），其具有與水相溶、低揮發(fā)性、不可燃性、生物相容性、可降解性、可回收利用、原料低廉且易于制備等優(yōu)點[14]。DES的設(shè)計與制備首先要進行的是氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）的選擇，常用的HBD與HBA見表1。

DES的合成只需要將各組分進行簡單組合，制備溫度50～60℃，攪拌后在常溫狀態(tài)下呈透明液體，不需要進行其他純化處理[15]。多組分之間的摩爾比主要是根據(jù)HBD提供氫鍵的能力和HBA接受氫鍵的能力而決定。固液比一般為1（10～20）。

Francisco等人[16]首次發(fā)現(xiàn)由羧酸和季銨鹽組成的DES對木質(zhì)素具有非常好的溶解能力，其中使用蘋果酸和脯氨酸以摩爾比13混合而成的DES對木質(zhì)素的溶解度達14%，這對DES在木質(zhì)纖維素組分分離上的研究奠定了一定的基礎(chǔ)和理論支持。而且研究發(fā)現(xiàn)，多元醇/氯化膽堿DES比羧酸類/氯化膽堿DES溶解木質(zhì)素的效果更好。且不同的氫鍵供體和氫鍵受體組成以及摩爾比的不同都會影響木質(zhì)素的溶解度。一些常用的DES組合對木質(zhì)素的溶解度見于表2。從表2中可以看出，在木質(zhì)素分離中常用的是乳酸與氯化膽堿，其分離效果也高于其他組合。

DES通過減壓蒸餾和冷凍干燥等簡單的方法便可實現(xiàn)回收利用。Liu等人[17]詳細報道了氯化膽堿/草酸、氯化膽堿/尿素、氯化膽堿/甘油、氯化膽堿/丙二酸等DES的回收與利用，通過紅外光譜等手段對經(jīng)回收的DES與最初制備的DES進行對比發(fā)現(xiàn)，DES活性損失可以忽略不計。Gore等人[18]在以酒石酸/二甲基尿素DES合成功能化吲哚實驗中發(fā)現(xiàn)，DES 3次回收使用后活性僅降低5%。證實了DES的可回收性與可重復(fù)使用性。目前也有采用超濾電滲析法對生物質(zhì)經(jīng)DES處理后的溶劑組分進行分離和回收的。Liang等人[19]采用超濾法對DES溶液中木質(zhì)素進行分離，分離后的DES溶液再經(jīng)稀釋電滲析法回收利用，組分中氯化膽堿與乙二醇的回收率分別接近92%和96%，純度達98%。

2 DES作用機理

DES的作用機理是通過組成成分之間形成的氫鍵作用和范德華力阻礙材料的再結(jié)晶，降低體系的熔點。氯化膽堿季銨鹽與HBD間的相互作用示意圖如圖1所示[20]。

基于HBD和HBA相互作用的原理，DES提供了一種溫和的酸堿催化機制，在苯基丙烷單元之間選擇性斷裂不穩(wěn)定的醚鍵，使木質(zhì)素解聚并從生物質(zhì)中分離出來。這種化學反應(yīng)可以在保持天然木質(zhì)素大部分性質(zhì)和活性的同時，生成低分子質(zhì)質(zhì)量的木質(zhì)素產(chǎn)物[13]。而與酸解相比，DES處理過程中酚類再縮合產(chǎn)物很少，DES具有選擇性裂解醚鍵而不影響木質(zhì)素中C—C鍵的能力[21]。木質(zhì)素中醚鍵的選擇性斷裂也是硫酸鹽濁制漿的主要脫木素機理。然而，DES處理與硫酸鹽濁制漿的一個關(guān)鍵區(qū)別是木質(zhì)素碎片分子沒有進行再縮合反應(yīng)，這可能是由于DES分離木質(zhì)素所采用的處理條件溫和[22]。

3 不用DES分離木質(zhì)素研究進展

3.1 二元DES

Yiin等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，不同濃度的左旋羥基丁二酸和蔗糖水溶液對木質(zhì)素有很好的溶解性能，而對纖維素溶解性較差。Kumar等人[24]嘗試用不同摩爾比的乳酸和氯化膽堿組成的二元DES對木質(zhì)素進行溶解，研究發(fā)現(xiàn)其對木質(zhì)素溶解性極強，而對纖維素和半纖維素不溶解。原因可能是氯化膽堿中的羥基與纖維素形成氫鍵，使得纖維素變得相對穩(wěn)定，所以溶解纖維素變得困難[25]。因此說明二元DES是分離木質(zhì)素的一種優(yōu)良溶劑。隨著對二元DES分離木質(zhì)素研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)二元DES中氫鍵的強度對木質(zhì)素的溶解產(chǎn)生一定的影響。Zhang等人[26]以玉米芯材為原料，制備了一元羧酸/氯化膽堿、二元羧酸/氯化膽堿和多元醇/氯化膽堿3種二元DES，并將其應(yīng)用于玉米芯的預(yù)處理中。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氫鍵供體作用的增強，木質(zhì)素分離效果增強，后續(xù)酶解效率也隨之提高。X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和紅外光譜儀（FT-IR）結(jié)果一致表明，預(yù)處理過程中木質(zhì)素和半纖維素的去除破壞了玉米芯的結(jié)構(gòu)。通過實驗得出，不同二元DES組合中最佳分離木質(zhì)素的溶劑為多元醇/氯化膽堿，且最佳預(yù)處理溫度為90℃，預(yù)處理時間為24 h。

目前合成的大部分二元DES對木質(zhì)素的溶解效果均較好。Alvarez-Vasco等人[13]以氯化膽堿分別與乙酸、乳酸、乙酰丙酸和甘油4種氫鍵供體為原料制備了4種二元DES，隨后分別對闊葉木（楊木）和針葉木（杉木）進行了處理。結(jié)果表明，DES處理可選擇性地從楊木和杉木中提取大量的木質(zhì)素，得率分別為78%和58%。提取的木質(zhì)素純度高達95%，且活性高、具有獨特的結(jié)構(gòu)性能。雖然DES在生物質(zhì)組分分離中不能完全溶出木質(zhì)素，但與傳統(tǒng)預(yù)處理方法相比，大大提高了后續(xù)工作效率。Nor等人[27]采用氯化膽堿與尿素的（摩爾比12）二元DES對油棕空果殼進行預(yù)處理，并使用XRD和FT-IR對處理后的木質(zhì)纖維素進行分析。從XRD結(jié)果可以得出，在110℃條件下木質(zhì)素的去除使木質(zhì)纖維素結(jié)晶度提高;從FT-IR譜圖的吸收峰可以發(fā)現(xiàn)，尿素/氯化膽堿低共熔體系不能完全分離木質(zhì)素和半纖維素，但可以暴露出纖維素的結(jié)構(gòu)，從而提高殘余物的水解效率。

溶劑類型對二元DES的離子強度也會產(chǎn)生一定的影響，因此評價二元DES體系pH值對分離效果的影響至關(guān)重要。Tan等人[28]合成了6種不同pH值的二元DES，并將其應(yīng)用于油棕空果殼（EFB）一步分餾脫木素工藝中。研究發(fā)現(xiàn)，二元DES的pH值對EFB分離效果有顯著影響。效果最好的為酸性氯化膽堿/乳酸DES，成功地從EFB中脫除100%半纖維素、88%木質(zhì)素。酸性二元DES在木質(zhì)素分離過程中效果更好，這與傳統(tǒng)的酸、堿溶劑預(yù)處理有相似之處。DES的高黏度是制約其在生物質(zhì)利用中有效性的因素之一，New等人[29]通過加入水來降低DES的黏度，探討了氯化膽堿與尿素二元DES中水分含量對分離木質(zhì)素效果的影響。通過實驗發(fā)現(xiàn)，加入30%蒸餾水的二元DES與100%二元DES相比，木質(zhì)素去除率提高5%。因此DES中加入適量的水有助于提高生物質(zhì)預(yù)處理中木質(zhì)素的去除率，而且從環(huán)境和經(jīng)濟的角度分析，水的加入更有利于DES分離木質(zhì)素的工業(yè)化應(yīng)用。

以上研究表明，二元DES對木質(zhì)素分離起到了一定的作用，深入研究發(fā)現(xiàn)，基于有機酸的二元DES具有生物質(zhì)加工的潛力，提取的顆粒狀木質(zhì)素可用于生產(chǎn)精細化學品。且二元DES處理木質(zhì)素后，還可實現(xiàn)其回收及循環(huán)使用[30]。DES也因具有無毒以及可循環(huán)使用等特點可應(yīng)用于纖維素納米晶體制備的預(yù)處理中[31]。因此，二元DES分離木質(zhì)素方法擁有很好的工業(yè)化前景。

3.2 三元DES

二元DES通過提高溶劑體系中氫鍵強度來提高木質(zhì)素分離效率，受此啟發(fā)，學者開始研究雙氫鍵供體所組成的三元DES對木質(zhì)素分離的可能性。Xing等人[32]以氯化膽堿、甲酸和乙酸（摩爾比為111）合成了一種新型的雙氫鍵供體三元DES，并應(yīng)用于稻草秸稈生物質(zhì)提取生物醇的預(yù)處理中。結(jié)果表明，其作用效果明顯高于單氫鍵供體的二元DES溶液。該研究證實了三元EDS分離木質(zhì)素的可行性，也為后續(xù)三元DES的研究提供了一定的理論支持。

然而雙氫鍵供體的三元DES對木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體（LCC）的裂解和木質(zhì)素的分離效果不理想。研究者便從反應(yīng)機理與改變?nèi)軇┬再|(zhì)等角度出發(fā)，探索DES溶劑體系與生物質(zhì)解聚的物理、化學反應(yīng)機理，提出了酸性多位點受氫的思路，設(shè)計新的三元DES以增強木質(zhì)素分離效果。Xia等人[33]利用密度泛函理論和溶致變色法（Kamlet-Taft）分析了氯化膽堿和甘油（摩爾比12）二元DES中甘油與氯化膽堿的分子幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、氫鍵類型及強度、氫鍵酸性、受體能力及二者之間復(fù)雜分子的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，因氯化膽堿/甘油二元DES中分子內(nèi)氫鍵被陰離子所束縛，對復(fù)雜LCC系統(tǒng)表現(xiàn)出較弱的斷裂作用。此外，由于缺乏活性質(zhì)子和酸性位點，DES無法裂解LCC中的醚鍵。因此，基于酸性多位點配位理論，在原有氯化膽堿/甘油二元DES中配位AlCl3·6H2O，設(shè)計了三元DES。陰離子氫鍵與鋁的單齒配體的同步競爭形成超分子配合物，增強了溶劑分子對LCC結(jié)構(gòu)中羥基靶位的競爭能力和親密性。新溶劑具有極高的氫鍵酸度值（1.99）和顯著提升的氫鍵接受能力（0.68），使得多位點橋接配體能夠同時裂解LCC中的氫鍵和醚鍵，從而使木質(zhì)素的分離效率提高至95.46%。該研究深度解析了DES的分子構(gòu)效和溶劑化能力，并可解釋其在生物質(zhì)處理時的失效原因，從而為溶劑質(zhì)量的提高和增強木質(zhì)素分離效果提供了解決方案，為新型DES溶劑的設(shè)計提供了一定的理論參考。

木質(zhì)素在非極性溶劑中具有很高的溶解性， Kandanelli等人[34]利用此原理建立了一種由DES和醇混合組成的三元體系（DES-OL），用于生物質(zhì)的脫木質(zhì)素研究。以生物質(zhì)（稻殼、稻秸和小麥秸稈）為原料，改變DES與醇的摩爾比（21、11、12）以及反應(yīng)溫度（50、80、120°C）。結(jié)果表明，正丁醇與DES摩爾比21、反應(yīng)溫度120°C、反應(yīng)時間60 min時效果最佳，木質(zhì)素分離效率達50%以上，是二元DES單獨作用下的兩倍，說明了DES-OL是一種能夠增強木質(zhì)素溶解性的有效體系，且提取木質(zhì)素后的有機溶劑經(jīng)處理后可回收利用。該方法無論從木質(zhì)素分離角度、木質(zhì)素提取與DES回收利用等方面皆體現(xiàn)了方便與高效等特點。

Jeong等人[35]以甘油、脯氨酸和蔗糖為原料，設(shè)計了一種新型的三元DES萃取劑，采用冷凍干燥法回收DES，3次回收后的DES萃取效率分別為新合成溶劑的92%、85%和83%。

DES溶劑體系的可設(shè)計性強，但目前基于三元DES的研究報道并不多，三元DES的開發(fā)也是木質(zhì)素分離上的重點研究內(nèi)容，通過從溶劑和機理角度增加新的組分形成新的三元DES，來彌補二元DES的缺陷，以達到更好的木質(zhì)素分離效果。然而三元DES與二元DES相比，其機理與組成都變得更加復(fù)雜，還需進行系統(tǒng)研究以實現(xiàn)生物質(zhì)組分高效分離與清潔再利用。

3.3 微波輔助DES

在最近的研究工作中，微波輔助技術(shù)被認為是一種可替代加熱的技術(shù)，具有反應(yīng)時間短，提取效率高的優(yōu)點。微波輔助與極性分子相互作用，實現(xiàn)反應(yīng)體系的快速傳質(zhì)優(yōu)化，是一種很有前途的木質(zhì)纖維素處理輔助技術(shù)[36]。

對于DES同樣可以使用微波輔助技術(shù)來提高木質(zhì)素分離效率。Liu等人[37]研究了一種利用DES微波輔助快速分離木質(zhì)素的方法。該溶劑由氯化膽堿和草酸組成，氫鍵酸性為1.31。在溫度80°C、功率800 W條件下微波照射3 min實現(xiàn)木質(zhì)素的高效分離。提取的木質(zhì)素相對分子質(zhì)量為913。其他溶解物主要由葡萄糖、木糖和羥甲基糠醛組成。不溶性殘余物為具有晶體結(jié)構(gòu)的纖維素，結(jié)晶度約為75%，可用于制備納米纖維素。Chen等人[38]采用超快微波輔助DES預(yù)處理技術(shù)對玉米秸稈木質(zhì)素的分離進行了研究。采用氯化膽堿與乳酸摩爾比為12組成的DES，在功率800 W微波照射下預(yù)處理45 s，再進行酶解優(yōu)化，最后從所有預(yù)處理液中回收的木質(zhì)素純度高達85%～87%，纖維素全部保留，木質(zhì)纖維分離效率提高2～5倍。Gaudino等人[39]在乳酸/甘油/氯化膽堿構(gòu)成的三元DES中，在120℃條件下微波照射30 min便達到最佳脫木質(zhì)素效果，木質(zhì)素去除率達45%以上。

微波輔助作為一項有效的輔助技術(shù)，其為快速有效的木質(zhì)素生物精煉方法提供借鑒，微波輔助DES分離木質(zhì)素工藝將有助于提高生物質(zhì)精煉的經(jīng)濟效益。

4 結(jié)語與展望

低共熔溶劑（DES）分離木質(zhì)素的發(fā)展由最開始的二元DES組合中最佳分離效果的探索，到改善二元DES缺點進行三元DES的設(shè)計以及微波輔助手段技術(shù)在DES分離木質(zhì)素中的應(yīng)用。DES相比于傳統(tǒng)木質(zhì)素分離工藝，具有低成本、高效率、可再生等優(yōu)點，因此有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

為提高DES分離木質(zhì)素效率，今后研究內(nèi)容應(yīng)重點關(guān)注以下幾個方面：生物質(zhì)原料內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，DES處理前需要先進行結(jié)構(gòu)的破壞，如與傳統(tǒng)高溫氣爆預(yù)處理相結(jié)合，能大大提高木質(zhì)素分離的效果;DES與傳統(tǒng)方法的耦合也是提高DES分離木質(zhì)素效率的一個新的思路;對常規(guī)二元DES溶劑性質(zhì)還需進行更深入的分析，考慮DES黏度、電導率等因素對木質(zhì)素分離的影響;改善已有二元DES組合的缺點，進行三元DES的設(shè)計或開發(fā)多功能三元DES仍是DES分離木質(zhì)素的研究熱點問題;外界輔助DES分離木質(zhì)素的報道較少，DES結(jié)合超高壓、超聲波及電化學分離木質(zhì)素的可行性還有待進一步探索。

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（責任編輯：黃 舉）