半纖維素-甲基纖維素復(fù)合膜的制備及其性能分析

胡桂春　李玉民　王慶　付時雨　吳光遠　化新通

摘?要：將甲基纖維素和山梨醇分別添加到半纖維素中制備半纖維素-甲基纖維素復(fù)合膜及半纖維素-山梨醇復(fù)合膜，對復(fù)合膜的成膜性和強度性能進行分析，并探討半纖維素-甲基纖維素及半纖維素-山梨醇混合溶液的粒徑和Zeta電位。結(jié)果表明，隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)增加，半纖維素-甲基纖維素混合溶液粒徑先增大后減小;Zeta電位則隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)的增加先降低后提高，甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為75%時，半纖維素-甲基纖維素混合溶液的Zeta電位達到最小值。當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為35%時，可形成完整的半纖維素-甲基纖維素復(fù)合膜，增加甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)，復(fù)合膜強度提高;當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為75%時，復(fù)合膜強度最大，但繼續(xù)增加甲基纖維素的質(zhì)量分數(shù)，復(fù)合膜強度降低。山梨醇質(zhì)量分數(shù)為35%～50%時，可形成完整的半纖維素-山梨醇復(fù)合膜，且隨著山梨醇質(zhì)量分數(shù)增加，復(fù)合膜強度降低。

關(guān)鍵詞：半纖維素;甲基纖維素;山梨醇;復(fù)合膜

中圖分類號：TS721

文獻標(biāo)識碼：A

半纖維素（Hemicellulose， Hemi）是植物纖維細胞壁的重要組分，占細胞壁質(zhì)量的25%～40%[1-2]。在硫酸鹽法制漿過程中，半纖維素隨著木素的溶出而溶出，并進入黑液，經(jīng)堿回收爐燃燒提供熱能。但是，半纖維素的燃燒熱值較低，僅為木素燃燒熱值的一半。半纖維素具有優(yōu)良的氧氣阻隔性能和抗油性能[3-4]以及獨特的生物特性。例如其能抑制細胞突變、抗齲齒并促進人體腸道內(nèi)固有益菌生長等[5]，是開發(fā)和制備食品包裝材料的重要潛在原料。半纖維素的成膜性較差，膜脆性高、易碎，為改善半纖維素的成膜性，通常加入山梨醇、甘油和木糖醇等小分子增塑劑，但添加增塑劑會導(dǎo)致膜強度和儲能模量降低[6-7]。

纖維素是地球上儲量最豐富的天然高分子材料之一，具有生物可降解性和優(yōu)異的力學(xué)強度[8-9]。但纖維素大分子不溶于水，這影響了纖維素的應(yīng)用，通過對纖維素進行化學(xué)改性得到可溶性纖維素衍生物，如甲基纖維素和羧甲基纖維素等。因此，研究者通常將纖維素衍生物添加到半纖維素中以改善半纖維素的成膜性和強度性能。Hartman等[10]將羧甲基纖維素添加到水溶性O(shè)-乙?；肴樘瞧咸歉事毒厶侵校苽涑霭肜w維素復(fù)合膜，該復(fù)合膜的機械強度和儲能模量都得到了改善。甲基纖維素是由纖維素和NaOH-CH3Cl反應(yīng)制得的無味、無毒且能溶于水的白色粉末狀固體，其制備的膜具有優(yōu)良的韌性、柔曲性和透明度，常被用于制備可食性食品包裝膜[11-12]。在植物纖維細胞壁中，半纖維素以交聯(lián)、吸附和嵌入等形式與纖維素微細纖維連接，并形成強韌柔軟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[13-15]。為更好地實現(xiàn)半纖維素的高值化利用，筆者借鑒了植物纖維細胞壁中半纖維素與纖維素的連接形式，將半纖維素與甲基纖維素混合，制備半纖維素-甲基纖維素復(fù)合膜。由于山梨醇是半纖維素膜的常用增塑劑，因此也將山梨醇添加到半纖維素中制備半纖維素-山梨醇復(fù)合膜，并與半纖維素-甲基纖維素復(fù)合膜進行比較。同時，采用激光動態(tài)光散射儀對半纖維素-甲基纖維素和半纖維素-山梨醇混合溶液的粒徑和Zeta電位進行了研究。

1?實?驗

1.1?原料

麥稈于2017年取自山東，風(fēng)干后切成3 cm長小段。山梨醇（Sorbitol，S）和甲基纖維素（Methylcellulose， Mc）購自上海瑞豐生物科技有限公司。

1.2?半纖維素的制備

采用植物粉碎機將麥稈磨碎，取40～60目的麥稈樣品在75℃下用亞氯酸鈉處理3 h。將處理后的麥稈樣品用10% NaOH進行抽提，然后用200目網(wǎng)布分離得到抽提液，并用冰醋酸對抽提液進行中和。最后用75%的乙醇沉淀并離心得到半纖維素（Hemi），冷凍干燥后備用[16]。

將制得的半纖維素溶解于去離子水中得到濃度為0.015 g/mL的半纖維素水溶液，半纖維素水溶液經(jīng)稀硫酸（4% H2SO4）在121℃水解1 h后，用碳酸鈣中和至pH值=6～7，稀釋一定倍數(shù)后，用0.22 μm水系濾膜過濾后置于Dionex ICS-3000 離子色譜儀中進行糖分析[17]。半纖維素中各種糖含量占半纖維素總量的96%，其中木糖為半纖維素的主要組分，占各種糖含量的77%，阿拉伯糖占各種糖含量的17.4%，葡萄糖和半乳糖分別占各種糖含量的3.4%和2.1%。采用Waters HPLC凝膠滲透色譜儀對半纖維素分子質(zhì)量進行分析[17]。經(jīng)測定，本實驗制得的半纖維素分子質(zhì)量為9200 g/mol。

1.3?復(fù)合膜的制備

稱取一定質(zhì)量的甲基纖維素粉末，在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入到75℃的去離子水中使其充分溶解，后加入一定量常溫水并攪拌，配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的甲基纖維素溶液。

稱取一定質(zhì)量的半纖維素粉末于去離子水中溶解，配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的半纖維素溶液備用。將一定質(zhì)量的山梨醇配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的山梨醇溶液備用。

將半纖維素溶液和甲基纖維素溶液按一定質(zhì)量分數(shù)比混合（見表1），攪拌均勻，得到半纖維素-甲基纖維素混合溶液（Hemi-Mc混合溶液），將Hemi-Mc混合溶液倒入直徑為70 mm的聚乙烯培養(yǎng)皿中，在25℃烘箱中干燥10 h，得到Hemi-Mc復(fù)合膜。

將半纖維素溶液和山梨醇溶液按一定質(zhì)量分數(shù)比混合（見表1），攪拌均勻，得到半纖維素-山梨醇混合溶液（Hemi-S混合溶液），將Hemi-S混合溶液倒入直徑為70 mm的聚乙烯培養(yǎng)皿中，在25℃烘箱中干燥10 h，得到Hemi-S復(fù)合膜。

將Hemi-S復(fù)合膜和Hemi-Mc復(fù)合膜樣品置于溫度為（35±2）℃、相對濕度為（50±2）%的恒溫恒濕箱中平衡水分24 h，以備性能評價。

1.4?粒徑和Zeta電位分析

將一定質(zhì)量的半纖維素、甲基纖維素和山梨醇分別溶于去離子水中制成一定質(zhì)量分數(shù)的半纖維素溶液、甲基纖維素溶液和山梨醇溶液。利用激光動態(tài)光散射儀（Zetasizer Nano ZS90， 馬爾文公司， 英國）分析半纖維素溶液、甲基纖維素溶液和山梨醇溶液的粒徑和Zeta電位。根據(jù)表1制備不同配比的Hemi-Mc混合溶液和Hemi-S混合溶液，采用激光動態(tài)光散射儀分析Hemi-Mc混合溶液和Hemi-S混合溶液的粒徑和Zeta電位。

1.5?復(fù)合膜強度性能測試

復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變測試在Instron Universal 測試機（型號5565）上進行，最大載荷200 N，測試溫度為25℃，相對濕度為50%[16]。測試樣品尺寸為15 mm×60 mm，夾具之間的距離為15 mm。每張復(fù)合膜進行8次測試，最后結(jié)果取平均值。

1.6?復(fù)合膜松厚度測試

采用厚度儀（Lorentzen & Wettre，精度至1 μm）測定復(fù)合膜厚度;采用精度為0.0001 g的電子天平測定復(fù)合膜質(zhì)量。復(fù)合膜松厚度計算參照《制漿造紙分析與檢測》[18]。

2?結(jié)果與討論

2.1?粒徑和Zeta電位

為改善半纖維素成膜性能，將甲基纖維素（Mc）和山梨醇（S）分別與半纖維素混合得到Hemi-Mc混合溶液和Hemi-s混合溶液，并采用激光動態(tài)光散射儀對Hemi-Mc混合溶液及Hemi-s混合溶液的粒徑和Zeta電位進行分析。圖1為半纖維素、甲基纖維素和山梨醇溶液的粒徑強度分布圖。由圖1可知，甲基纖維素溶液平均粒徑為128 nm，山梨醇溶液平均粒徑為86 nm，半纖維素溶液平均粒徑為684 nm，尺寸較大。這可能是由于經(jīng)過堿抽提和乙醇沉淀分離后得到的部分半纖維素會發(fā)生聚集，使半纖維素溶液的粒徑變大[19-21]。

隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)的變化，Hemi-Mc混合溶液的粒徑和Zeta電位變化如圖2所示。由圖2（a）可知，隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)增加，Hemi-Mc混合溶液的粒徑呈先增大后減少的趨勢。甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為12%時，Hemi-Mc混合溶液的粒徑達到最大值，為930 nm。當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)從12%增加到35%時，Hemi-Mc混合溶液粒徑急劇減小，繼續(xù)增加甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)，Hemi-Mc混合溶液粒徑越接近Mc溶液的粒徑。由于半纖維素在纖維素表面具有吸附性，并且這種吸附具有不可逆性[16]。因此，筆者推測當(dāng)半纖維素溶液中添加少量甲基纖維素時，甲基纖維素會吸附在半纖維素表面，使得Hemi-Mc混合溶液粒徑增大;繼續(xù)增加甲基纖維素的質(zhì)量分數(shù)，吸附到半纖維素上的甲基纖維素增多，從而使半纖維素由聚集態(tài)分離，Hemi-Mc混合溶液粒徑減小。

對Hemi-Mc混合溶液的Zeta電位進行分析，結(jié)果如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，半纖維素溶液（Mc質(zhì)量分數(shù)為0）和甲基纖維素溶液（Mc質(zhì)量分數(shù)為100%）的Zeta電位都為負值，分別為-28 mV和-70 mV。隨甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)增加，Hemi-Mc混合溶液的Zeta電位降低，甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為75%時，Zeta電位達到最小值（-95 mV），繼續(xù)增加甲基纖維素的質(zhì)量分數(shù)，Hemi-Mc混合溶液的Zeta電位增大。同時，隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)的增加，Hemi-Mc混合溶液的電導(dǎo)率也逐漸增大，當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為75%時，Hemi-Mc混合溶液的電導(dǎo)率達到最大值，為2.7 mS/cm;繼續(xù)增加甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)，電導(dǎo)率降低，即Hemi-Mc混合溶液的導(dǎo)電性降低。

山梨醇質(zhì)量分數(shù)對Hemi-S混合溶液粒徑和Zeta電位的影響如圖3所示。由圖3（a）可知，隨著山梨醇質(zhì)量分數(shù)的增加，Hemi-S混合溶液的粒徑減小。這可能是因為在溶液中，半纖維素呈聚集狀態(tài)，添加山梨醇使得少量半纖維素從聚集態(tài)分離出來，半纖維素的解聚會降低溶液粒徑，因此Hemi-S混合溶液的粒徑減小。同時，從Hemi-S混合溶液的Zeta電位和電導(dǎo)率圖中（見圖3（b））可看出，當(dāng)山梨醇質(zhì)量分數(shù)小于50%時， Hemi-S混合溶液的Zeta電位和電導(dǎo)率幾乎沒有變化，繼續(xù)增加山梨醇質(zhì)量分數(shù)，Hemi-S混合溶液Zeta電位逐漸降低;而Hemi-S混合溶液的電導(dǎo)率急劇降低，并接近山梨醇的電導(dǎo)率值。

2.2?復(fù)合膜成膜性能

表2顯示的是半纖維素膜、甲基纖維素膜、Hemi-S復(fù)合膜及Hemi-Mc復(fù)合膜的光學(xué)圖片。由表2可知，利用從麥稈中分離的半纖維素制備得到的半纖維素膜容易產(chǎn)生裂紋，且脆性高，這一結(jié)論與Shimokawa等[7]的實驗結(jié)論相同。

這可能是由于在溶液狀態(tài)下，半纖維素分子之間有一層或多層水分子相隔，干燥過程中，水分子減少，半纖維素分子相互靠攏，半纖維素分子間氫鍵結(jié)合增多，分子內(nèi)旋所需活化能增加，使得半纖維素分子變形困難，膜發(fā)脆[7，22]。為了改善半纖維素的成膜性能，將一定質(zhì)量分數(shù)的山梨醇添加到半纖維素中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)山梨醇的質(zhì)量分數(shù)為35%～50%時，可形成完整的Hemi-S復(fù)合膜。山梨醇會部分取代半纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵結(jié)合，從而減少半纖維素分子上羥基間的結(jié)合，增加半纖維素分子間的距離，提高半纖維素的成膜性能[23]。當(dāng)山梨醇添加量高于50%，則半纖維素與山梨醇不能成膜。

甲基纖維素具有良好的成膜性，成膜無色透明。將甲基纖維素添加到半纖維素中，半纖維素的成膜性能也得到改善。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)達到35%時，即可形成完整的Hemi-Mc復(fù)合膜，甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，形成的Hemi-Mc復(fù)合膜亦連續(xù)完整。

2.3?復(fù)合膜松厚度

甲基纖維素及山梨醇對復(fù)合膜松厚度的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)增加，Hemi-Mc復(fù)合膜的松厚度先降低后增大。甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)從0增至75%時，Hemi-Mc復(fù)合膜的松厚度降低了37.5%，達到最小值（0.60 cm3/g），繼續(xù)增加甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)，Hemi-Mc復(fù)合膜松厚度逐漸增大。與纖維素相比，半纖維素含有大量羥基，半纖維素在纖維素表面的吸附會增加纖維素表面的羥基含量，使得纖維素間結(jié)合緊密[24]。同時，甲基纖維素使半纖維素從聚集態(tài)分離出來，增加了膜的均勻性。因此，當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加（>75%時），Hemi-Mc復(fù)合膜中半纖維素的含量逐漸降低，導(dǎo)致甲基纖維素間氫鍵結(jié)合數(shù)量減少，使得Hemi-Mc復(fù)合膜松厚度增大。而隨著山梨醇質(zhì)量分數(shù)增加，Hemi-S復(fù)合膜松厚度略微降低，這可能是由于山梨醇添加到半纖維素溶液中，使得半纖維素聚集程度降低，提高了Hemi-S復(fù)合膜均勻性。

2.4?復(fù)合膜強度性能

強度性能是膜材料的重要指標(biāo)，添加甲基纖維素和山梨醇對復(fù)合膜強度的影響如表3所示。由表3可知，山梨醇質(zhì)量分數(shù)為35%時，Hemi-S復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力和楊氏模量分別為3.8 MPa和47.4 MPa。隨著山梨醇質(zhì)量分數(shù)增加，Hemi-S復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力降低，當(dāng)山梨醇質(zhì)量分數(shù)為50%時，Hemi-S復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力和楊氏模量分別為3.1 MPa和41.7 MPa，分別降低了18%和12%。山梨醇質(zhì)量分數(shù)在35%～50%之間對Hemi-S復(fù)合膜拉伸應(yīng)變影響較小，變化范圍維持在約30%。如前所述，添加山梨醇后，Hemi-S混合溶液粒徑減小，半纖維素自聚減少，同時添加的山梨醇會部分取代半纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵結(jié)合，減少半纖維素分子間羥基間結(jié)合，使得Hemi-S復(fù)合膜強度降低。

添加甲基纖維素能明顯改善復(fù)合膜的強度性能。當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為35%時，Hemi-Mc復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力和楊氏模量分為39.0 MPa和1472.2 MPa，遠大于Hemi-S復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力和楊氏模量，但拉伸應(yīng)變遠小于Hemi-S復(fù)合膜，僅為3.2%。甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)從35%增至50%時，Hemi-Mc復(fù)合膜的強度性能變化較小;甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)增至75%時，Hemi-Mc復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力和楊氏模量達到最大值，分別為87.2 MPa和2005.5 MPa，與Hemi-35%Mc復(fù)合膜相比，拉伸應(yīng)力和楊氏模量分別提高了124%和36%，同時拉伸應(yīng)變也達到最大值，為15.6%。甲基纖維素膜（100%Mc）的拉伸應(yīng)力和楊氏模量分別為47.9 MPa和1335.9 MPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?.0%，要遠小于Hemi-75%Mc復(fù)合膜的強度性能。甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)較低時，如在Hemi-35%Mc和Hemi-50%Mc混合溶液中，半纖維素以聚集狀態(tài)存在，會降低半纖維素-甲基纖維素復(fù)合膜中甲基纖維素間強烈的相互作用。隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)增加，半纖維素從聚集狀態(tài)分離出來，以分子單體形式存在，并吸附于甲基纖維素表面;與纖維素相比，半纖維素表面含有大量羥基[20]，半纖維素在甲基纖維素上的吸附可增加Hemi-75%Mc復(fù)合膜中羥基的結(jié)合，使得復(fù)合膜強度性能明顯提高。

3?結(jié)?論

本研究以從麥稈中分離的半纖維素為主要原料，將其分別與甲基纖維素和山梨醇混合，制備半纖維素-甲基纖維素和半纖維素-山梨醇復(fù)合膜，對半纖維素-甲基纖維素（Hemi-Mc）混合溶液和半纖維素-山梨醇（Hemi-S）混合溶液的粒徑和Zeta電位及復(fù)合膜的強度性能進行了分析。

3.1??隨著甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)增加，Hemi-Mc混合溶液粒徑先增大后減小，而Zeta電位則先降低后提高，并且在甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為75%時，Zeta電位達到最小值。將山梨醇添加到半纖維素溶液中，Hemi-S混合溶液的粒徑略微減小，Hemi-S混合溶液中山梨醇質(zhì)量分數(shù)小于50%時，Zeta電位和電導(dǎo)率幾乎不變化。

3.2??添加山梨醇和甲基纖維素均能改善半纖維素的成膜性能。當(dāng)山梨醇質(zhì)量分數(shù)為35%時，可形成完整的Hemi-S復(fù)合膜，但山梨醇質(zhì)量分數(shù)高于50%時，不能形成好的Hemi-S復(fù)合膜。當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為35%時，可形成完整的Hemi-Mc復(fù)合膜，繼續(xù)增加甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)，仍能形成完整的Hemi-Mc復(fù)合膜。添加甲基纖維素能降低Hemi-Mc復(fù)合膜的松厚度，特別是當(dāng)甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為75%時，松厚度達到最小值（0.60 cm3/g）。添加山梨醇對復(fù)合膜的松厚度影響較小。添加甲基纖維素能明顯改善半纖維素復(fù)合膜的強度性能，特別是在甲基纖維素質(zhì)量分數(shù)為75%時，Hemi-Mc復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力和楊氏模量均達到最大值。

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Study on the Properties of Composite Film Prepared from Hemicelluloses and Methylcellulose

HU Guichun1，2，3，*LI Yumin4?WANG Qing1，3FU Shiyu2?WU Guangyuan1?HUA Xintong1

（1. School of Light Industry and Engineering， Qilu University of Technology， Jinan， Shandong Province， 250353;

2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640;

3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technology of Ministry of Education of China， Qilu University of Technology， Jinan，

Shandong Province， 250353; 4. Shandong Beichen Electromechanical Equipment Co.， Ltd.， Jinan， Shandong Province， 250353）

（*E-mail：hu2004326431@163.com）[JZ）]

Abstract：To improve the film-forming property of hemicellulose， the methylcellulose and sorbitol were added respectively to form composite films and the film-forming and strength property were investigated. The particle size and Zeta potential of the hemicelluloses-methylcellulose and hemicellulose-sorbitol mixed solution were also investigated. The results showed that with the increase of methylcellulose dosage， the size of hemicelluloses-methylcellulose mixed solution particles increased first then reduced and the Zeta potential reduced first then increased. When the methylcellulose dosage was 75%， the Zeta potential reached the minimum. The continuous hemicellulose-methylcellulose film was formed when the methylcellulose addition was at least 35%. The hemicellulose-sorbitol film was continuous when the sorbitol addition ranged from 35% to 50%. The strength property of hemicellulose-sorbitol composite film decreased with the increase of sorbitol content. The strength property of hemicelluloses-methylcellulose composite film improved with the increases of methylcellulose and reached a maximum value when the methylcellulose dosage was 75%， however the strength property of the composite film decreased as the methylcellulose dosage was higher than this value.

Keywords：hemicelluloses; methylcellulose; sorbitol; composite film