淺談智能自我修復(fù)材料研究進展

黃超 黎森文 韋玉芬 產(chǎn)曉軍

【摘 要】現(xiàn)今科技社會，新材料領(lǐng)域的研究發(fā)展重點是具有穩(wěn)定自我修復(fù)功能的新型智能材料。文章主要論述了新型智能自我修復(fù)材料的修復(fù)原理，重點介紹了現(xiàn)階段自修復(fù)技術(shù)的最新進展和應(yīng)用狀況，并對其研究前景做出了合理的展望。

【關(guān)鍵詞】自修復(fù);智能材料;新材料

【中圖分類號】TM27 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2019）08-0099-03

0 引言

1988年4月28日，波音737客機在美國出現(xiàn)災(zāi)難性斷裂事故，使美國軍方意識到研究自診斷、自修復(fù)智能材料的重要性。于是在同年9月舉辦的首屆《智能材料、結(jié)構(gòu)和數(shù)學(xué)專題研討會》上，首次提出了智能材料與結(jié)構(gòu)的設(shè)想和概念，隨后便展開了大規(guī)模的研究。

新型的自我修復(fù)智能材料是通過模擬仿生學(xué)原理研制的。例如：人體外表皮受傷流血后，形成初步的凝血塊，用以連接和保護受傷處，防止二次傷害，并保護凝血塊內(nèi)部細胞修復(fù)生成新的外表皮;當新的外表皮生成以后，凝血塊則會自動脫落，這就是自我修復(fù)的一種方式。

利用自我修復(fù)技術(shù)可以主動、自動地對材料內(nèi)部肉眼無法識別的損傷進行檢測和修復(fù)，從而顯著增加材料的使用強度，延長材料的使用壽命。在軍事工業(yè)、航天領(lǐng)域、汽車行業(yè)甚至是電子科技領(lǐng)域中具有巨大的發(fā)展?jié)摿褪褂脙r值。

1 智能自我修復(fù)材料的自我修復(fù)原理

以往對材料構(gòu)件損傷處的處理大多采用人工修復(fù)的方法，即除去損壞部分，在去除的縫隙處加固，這些方法能達到一定的修復(fù)效果，但需消耗人力和時間。

“自我修復(fù)”是指利用已含有修復(fù)物質(zhì)的材料自動修復(fù)損壞部分，如將液態(tài)的修復(fù)體系包裹在脆性容器內(nèi)，構(gòu)件內(nèi)含有包有修復(fù)液的容器，一旦構(gòu)件被撞擊破壞，容器破損，其中的修復(fù)液就會流出，將受損部分修復(fù)。此技術(shù)首先由Dry[1，2]提出。

1.1 微膠囊自我修復(fù)機理

2001年，White等人在《Nature》上第一次提出了微膠囊自我修復(fù)方法[3]。在微膠囊中加入修復(fù)劑，并將微膠囊均勻地混合在埋置有催化劑的材料中，當材料開裂時，裂紋延伸使得混合在材料中的微膠囊也同步開裂，釋放出修復(fù)劑，修復(fù)劑與埋置在材料中的催化劑相遇，于是引發(fā)聚合反應(yīng)，使裂紋在聚合反應(yīng)下逐漸愈合，達到自我修復(fù)的目的[4-6]，其修復(fù)原理如圖1所示。

即使受到裂紋修復(fù)動力學(xué)、日常環(huán)境下催化劑的穩(wěn)定性、催化性能及材料多次自我修復(fù)能力消耗的制約，但卻擋不住使用微膠囊進行材料自我修復(fù)的良好應(yīng)用前景;未來微膠囊的研究重心應(yīng)是膠囊與材料的均勻混合及可在日常環(huán)境下?lián)碛蟹€(wěn)定催化性能及存儲能力的催化劑、能多次使用的修復(fù)劑、穩(wěn)定實現(xiàn)多次修復(fù)的方法。

1.2 空心光纖自修復(fù)機理

2001年，南京航空航天大學(xué)的楊紅提出通過使用空心光纖完成某些智能材料結(jié)構(gòu)的自我診斷和自我修復(fù)。在材料基體中預(yù)先埋入形狀記憶合金和空心光纖，光纖的出射光由光敏管接收，當材料發(fā)生損傷時，修復(fù)膠液通過空心光纖流入損傷位置，同時激發(fā)損傷位置局部的SMA短纖維，使損傷位置產(chǎn)生壓應(yīng)力，導(dǎo)致?lián)p傷位置的空心光纖直接斷裂，修復(fù)膠液流出，對損傷的位置進行自我修復(fù)，而被激發(fā)的SMA短纖維會產(chǎn)生一定的熱量，將在一定程度上提高修復(fù)的效果，使材料的自我修復(fù)過程更趨于完美。

1.3 液芯纖維自修復(fù)機理

該方法在材料中嵌入直徑較小的液芯纖維，在其中加入交聯(lián)劑和修復(fù)劑，當材料受到?jīng)_擊后，埋入其中的液芯纖維可以與裂紋擴展時釋放修復(fù)物質(zhì)治愈裂紋。其中，所用的樹脂可分為單組分，也可以在0°方向的纖維中填充修復(fù)樹脂，在90°方向的纖維中填充固化劑（如圖2所示）。趙曉鵬等人[8]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當管內(nèi)壓力達到0.2 MPa時，95%以上的開裂處都能得到修復(fù)。

2 智能自我修復(fù)材料的應(yīng)用

2.1 新型聚合物復(fù)合材料自我修復(fù)

當前，結(jié)構(gòu)和功能材料中聚合物材料已然穩(wěn)占一席，在運用該類材料的過程中，總是不受控制地產(chǎn)生局部損傷和裂紋，使得材料的各類性能減弱;因此，需要通過使用先進的埋置技術(shù)把裝有修復(fù)劑的微小結(jié)構(gòu)埋置在聚合物的基體中。而微膠囊是聚合物自我修復(fù)材料領(lǐng)域中開發(fā)和應(yīng)用較多的一類微小結(jié)構(gòu)。

報導(dǎo)較多的一種聚合物自我修復(fù)材料是用以聚脲甲醛樹脂包裹雙環(huán)戊二烯（DCPD）形成的微膠囊和Grubbs催化劑組成的自我修復(fù)體系制得的。當這種材料發(fā)生損傷時，微膠囊破裂，雙環(huán)戊二烯通過裂縫產(chǎn)生的毛細作用進入損傷部位，在催化劑的作用下產(chǎn)生聚合反應(yīng)，從而達到自我修復(fù)的作用，這種材料的修復(fù)率達75%。

PDMS彈性體被Keller M W等人[9]通過使用乙烯功能化聚二甲基硅氧烷（PDMS）微膠囊修復(fù)了。這種自我修復(fù)體系利用了兩種微膠囊，且都是使用聚脲醛樹脂完成，有一種是包裹了被高分子質(zhì)量的乙烯功能化的PDMS和鉑催化劑，而另一種則是包裹了聚二甲基硅氧烷的共聚體，可以通過鉑催化使得被高分子量乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷在共聚體中的活性位置進行聚合（如圖3所示）。進行拉伸試驗后發(fā)現(xiàn)，混合該體系微膠囊的聚合物在拉伸形變達到5%的情況下依然無明顯損傷，且拉伸遷移恢復(fù)率高達70%。可以看出，微膠囊的存在不僅實現(xiàn)了聚合物材料的自我修復(fù)，還提高了材料的抗拉強度。

2.2 混凝土自我修復(fù)

將液芯玻璃纖維（或空心光纖）及內(nèi)含黏結(jié)劑的微膠囊埋置到以混凝土為主的基體中，當混凝土受到損傷，液芯玻璃纖維（或空心光纖）及損傷部位的微膠囊破裂，微膠囊中的黏結(jié)劑流到損傷部位，并使得產(chǎn)生的裂縫得以修復(fù)愈合。研究表明，這種修復(fù)可以提高開裂部分的強度，并增強延性彎曲的能力。在制備的過程中，為防止玻璃纖維斷裂，可以將填充了黏接劑的玻璃纖維用水溶性膠黏接成束，然后平直地（無卷繞）加入混凝土中。在混合過程中，混凝土中的水將膠溶化，使纖維分散開來，凝固后就得到自愈合混凝土[10]。

1994年，美國伊利諾伊大學(xué)的Carolyn Dry成功地在混凝土中埋入空心玻璃纖維，并將縮醛高分子溶液作為黏接劑注入空心玻璃纖維內(nèi)[11]。混凝土基體在外力作用下開裂時，埋置其中的空心玻璃纖維同步斷裂，作為黏接劑的縮醛高分子溶液通過固化反應(yīng)將裂紋面黏接在一起。

無獨有偶，中國趙曉鵬等學(xué)者使用水泥作為基體，嵌入了已經(jīng)在內(nèi)部注入縮醛高分子溶液的空心玻璃纖維，并加入鋼絲短纖維組成一種復(fù)合材料;在微型材料試驗機上用該材料進行三點彎曲試驗，將材料加外力使其出現(xiàn)裂紋后立刻停止，發(fā)現(xiàn)空心玻璃纖維破裂后管內(nèi)的縮醛高分子溶液自動流出進行修復(fù)，一段時間后混凝土基體的裂口被修復(fù)。

同樣，日本三橋博三等學(xué)者[12]在混凝土材料中埋置了以水玻璃和環(huán)氧樹脂等材料作為修復(fù)劑的空心玻璃纖維，并進行測試，測試了不同修復(fù)劑在不同修復(fù)時間下修復(fù)開裂后，混凝土材料的強度恢復(fù)情況，取得了很好的效果。實驗測得修復(fù)后，混凝土材料的平均強度可達到原有強度的84%。

該技術(shù)被廣泛應(yīng)用在公路、地基、橋梁等建筑材料中，特別是建筑物中產(chǎn)生的大量裂紋。在汶川地震的災(zāi)后重建中，混凝土自我修復(fù)材料得到了大規(guī)模的運用[13]。

2.3 金屬材料自我修復(fù)

將金屬自我修復(fù)材料按照功能性物質(zhì)在材料內(nèi)部分散的尺寸大小分為3種類型，即微量元素型、微球型、絲線或薄膜型[14]。

（1）微量元素型。這種類型加入的元素有B、N、Zr等，加入量很少，分散尺寸在納米級別乃至原子尺度。當金屬材料的內(nèi)部微孔或缺陷表面的原子通過離散擴散而使微孔加大時，因微孔滿足高溫、真空條件，N和B會向微孔表面擴散并形成一層BN膜，此膜可阻止其他原子的擴散遷移，穩(wěn)定了微孔表面，從而對損傷部位實現(xiàn)了有效的抑制或加強修復(fù)。

（2）微球型。在金屬材料中加入的Y2O3、ZrO2和Cr2N微粒，尺寸在微米級別。通常，當材料在高溫疲勞情況下發(fā)生開裂時，產(chǎn)生裂紋的尖端會形成一層能對裂紋的發(fā)展有抑制作用的氧化膜，然而由于硫（S）在基材和氧化膜之間的偏析作用，氧化膜受到破壞而剝落，失去一直疲勞裂化發(fā)展的能力。而當金屬材料中分散有Y2O3微球時，Y2O3微?？刹都泻Φ牧颍⊿），從而實現(xiàn)金屬材料損傷的自我修復(fù)。

（3）薄膜或絲線型。為了實現(xiàn)自我修復(fù)功能還可以通過在材料表面涂覆功能性薄膜或者在材料內(nèi)部埋入功能性絲線的方式。例如，在聚合物中埋入直徑為0.38 mm的Ti-Ni形狀記憶合金細線，當產(chǎn)生損傷裂縫時，裂縫附近的絲線受到作用，當加載一定的電流時，溫度升高，絲線因記憶效應(yīng)而拉緊，產(chǎn)生拉力使得裂縫閉合或縮小，達到自我修復(fù)的功能。

3 研究前景及展望

智能自修復(fù)材料在維修人員難以接近或維修有難度的場景中有著廣泛的應(yīng)用前景，大到人造衛(wèi)星、宇宙飛船，小到手機鐘表等物品，都可以用到的自我修復(fù)材料。但是，目前僅美國伊利諾伊大學(xué)對自我修復(fù)技術(shù)有較深入的研究，其他國家和我國在該領(lǐng)域開展的研究過少，所以筆者希望能有更多的科研人員投入到該領(lǐng)域的研究中。

早在2008年，美國通用汽車在汽車產(chǎn)品上運用智能自我修復(fù)材料技術(shù)取得了最新突破，其中42項成果獲得了美國專利權(quán)。美國通用汽車目前在密歇根大學(xué)與著名的HRL實驗室密切合作，深入開展智能自我修復(fù)材料在汽車行業(yè)中的實際應(yīng)用與技術(shù)研究工作[15]。

現(xiàn)今，科學(xué)家們對現(xiàn)有基本材料的研究已經(jīng)有相當?shù)慕?，但在智能自我修?fù)材料的研究和應(yīng)用方面還處于基礎(chǔ)階段，還需要不斷研究與突破。智能自我修復(fù)材料擁有廣泛的應(yīng)用前景，相信當科學(xué)家們開始深入研究的時候，它將會使得現(xiàn)有的材料領(lǐng)域發(fā)生翻天覆地的變化。

參 考 文 獻

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[責(zé)任編輯：鐘聲賢]