直接進樣測汞儀快速檢測大米中總汞的含量

林建奇

[摘要]運用HGA-100直接進樣測汞儀對大米中總汞含量的檢測，建立了一種免化學(xué)消解，電熱蒸發(fā)-直接進樣測定大米中汞的方法。優(yōu)化條件下，電熱裂解蒸發(fā)階段選取干燥溫度200℃，干燥時間20s，裂解溫度650℃，裂解時間60s。取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，汞濃度在1～10ng范圍線性相關(guān)優(yōu)于0.999，加標(biāo)回收率為93.0%～108.0%，樣品檢測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～7.5%（n=6），大米樣品取0.08g時方法檢出限為0.125μg/kg，方法定量限為0.5μg/kg。結(jié)果表明，和標(biāo)準(zhǔn)值作比對，該法操作方便、快速、準(zhǔn)確、重復(fù)性良好，能夠免化學(xué)消解，節(jié)約試劑成本，避免環(huán)境污染，可作為大米樣品的批量快速檢測方法。

[關(guān)鍵詞]直接進樣測汞儀;快速;大米;汞

中圖分類號：TS212.7 文獻標(biāo)識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.201910

日常生活中，大米是人們的主要飲食來源，為人們正常生活和活動提供必需的蛋白質(zhì)、膳食纖維等營養(yǎng)要素。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人們對生活品質(zhì)的要求也在不斷提升，尤其體現(xiàn)在飲食健康方面，而作為主要攝入源的大米，其安全問題更是大家關(guān)注的重點，趙琳琳等[1]對大米的食用安全和控制作了分析和闡述，認為現(xiàn)在大米的安全需從種植、收儲、加工、包裝以及運輸?shù)拳h(huán)節(jié)充分管控。近年來，由于重金屬對人體健康造成的傷害是不可逆的，因此學(xué)者們都把研究目標(biāo)放在重金屬污染領(lǐng)域。申屠平平等[2]和戴洪文等[3]均對大米重金屬污染狀況、引起的健康風(fēng)險進行了詳細的評估，認為當(dāng)前重金屬的污染必須重視，因為有相當(dāng)一部分地區(qū)或重金屬元素呈現(xiàn)明顯超標(biāo)趨勢。當(dāng)前，有很多研究從土壤以及大米的檢測方法上對重金屬的污染狀況進行了相當(dāng)?shù)难芯?，《食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762-2012）中，規(guī)定了食品中鉛、鎘、汞、砷、錫、鎳、鉻等限量指標(biāo)，前面7項全部是重金屬[4-8]。2017年8月12日，作為唯一一項全球范圍統(tǒng)籌的管控條約——《汞的水俁公約》正式在我國履約生效，意味著我國對汞的污染和管控進入新的形勢[9]。汞是一種常溫為液體狀態(tài)、易揮發(fā)、易遷移的特殊重金屬，對人體的神經(jīng)會產(chǎn)生嚴重的影響甚至導(dǎo)致人死亡，在我國的食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，將汞的限量標(biāo)準(zhǔn)排在第3位，在全球的健康安全監(jiān)管上尤其受重視。

當(dāng)前《食品中汞限量的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762-2012）中，屬于谷物及其制品的大米作為主食排在前面，限量標(biāo)準(zhǔn)為0.02mg/kg。趙靜等[10]研究表明，目前食物中汞的含量呈現(xiàn)較低趨勢，通過常規(guī)傳統(tǒng)的方法有微波消解-原子熒光光譜法[11]、濕法消解-原子熒光光譜法、微波消解-冷原子吸收光譜法[12]、水浴消解-冷原子熒光光譜法（過夜、消解4h）[13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14]等，這些方法均需將樣品消解處理成溶液才可以進行分析測試，并且在篩查檢測過程易引入誤差、操作復(fù)雜以及報告結(jié)果即時性不理想等。為此，對于汞的分析檢測和管控上面，低含量汞的準(zhǔn)確快速分析將面臨新的挑戰(zhàn)。當(dāng)今社會，快速、高效已經(jīng)成為一種發(fā)展模式。對于大米中汞的分析測試，筆者建立了一種免化學(xué)消解，直接進樣、快速準(zhǔn)確、高效的測汞儀檢測方法，旨在為大米的健康飲食安全做保障。

1 原理

將粉碎均勻的固體樣品或者混合均勻的液體樣品，通過天平定量或者移液槍定量，置于干凈的石英舟或者鎳舟中，自動進樣器將樣品舟導(dǎo)入裂解管，在高純氧作為載氣的氛圍下，按一定升溫呈現(xiàn)將樣品徹底氧化分解，在載氣的推動下氣態(tài)化合物經(jīng)過催化管，進一步氧化高溫分解成汞蒸氣并去除基體干擾（如硫、碳、氮化合物等），汞蒸氣被汞捕集肼富集，瞬間高溫加熱使得汞捕集阱釋放汞蒸氣，進入具有253.65nm特征波長的吸收池內(nèi)進行檢測，利用冷原子光譜法測定汞的含量和濃度的關(guān)系，進行定量檢測。該方法無需化學(xué)消解，快速準(zhǔn)確定量[15-16]。

2 材料與方法

2.1 主要儀器與試劑

HGA-100直接進樣測汞儀：添加劑A：北京海光儀器有限公司;十萬分之一電子天平（CPA225D）：賽多利斯（北京）儀器公司;移液槍：德國Brand公司，1 000μL，100μL;超純水機（20N系列）：北京歷元電子儀器公司;馬弗爐：盈安美誠;大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[遼寧大米（GSB-21），4.8±0. 8μg/kg，四川大米（GSB-22），2.2±0.5μg/kg，湖南大米（GSB-23），2.8±0.5μg/kg]：地球物理地球化學(xué)勘查研究所;汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國計量院，100μg/mL;硝酸：優(yōu)級純，國藥試劑：重鉻酸鉀：化學(xué)純，國藥試劑;載氣：99.99%高純氧;分析用水：超純水。

2.1.1 硝酸溶液（5+95）

量取50mL硝酸（優(yōu)級純），加入950mL水中，混勻。

2.1.2 重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）

稱取0.5g重鉻酸鉀（分析純），用硝酸溶液（5+95）溶解并稀釋至1 000mL，混勻。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（1mg/L）：吸取汞標(biāo)準(zhǔn)液（100mg/L）1mL于100mL容量瓶中，加重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）定容至刻度，混勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

汞標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：吸取1mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，用重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）逐級稀釋成濃度為5.0?g/L、10.0?g/L、20.0?g/L、50.0?g/L、100.0?g/L的低濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液;吸取100mg/L汞標(biāo)準(zhǔn)液，用重鉻酸鉀溶液（0.5g/L）逐級稀釋成濃度為0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、1.0mg/L的高濃度系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 樣品的選取和制備

北京某超市市售大米3份：S1、S2、S3。分別取100g，于研缽中研磨并100目尼龍篩過篩處理，確保100g樣品全部過篩。塑封袋封存，待檢（更換樣品研磨時，需將研磨高純水沖洗干凈，并烘箱干燥使用）。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A

2.4 儀器工作條件

調(diào)節(jié)高純氧氣瓶出口壓力0.5MPa、依次打開HGA-100測汞儀電源，進入軟件聯(lián)機。待控溫模塊溫度升到預(yù)設(shè)值，催化管450℃，汞齊管100℃，吸收池120℃。樣品舟需馬弗爐600℃灼燒10min去除樣品舟上汞殘留（將樣品舟置于通風(fēng)處冷卻后，塑封袋密封待用）。測試之前，需把待用的樣品舟再次空燒實驗，驗證樣品舟殘留以及同時去除管路殘留，直到所測吸光度小于0.003，可進行測量樣品并測試。設(shè)置載氣200mL/min，具體溫控工作條件參數(shù)見表1。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別吸取0.1mL的低濃度和高濃度汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液置于樣品舟中，低濃度標(biāo)準(zhǔn)系列汞含量為0.5ng、1.0ng、2.0ng、5.0ng、10.0ng，高濃度標(biāo)準(zhǔn)系列汞含量為10.0ng、20.0ng、40.0ng、60.0ng、100.0ng，按照汞含量由低到高的順序，依次進行標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測定，記錄吸光度值。以各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中汞的質(zhì)量（ng）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的吸光度（A）為縱坐標(biāo)，分別繪制低濃度或高濃度汞標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.6 樣品的測定

準(zhǔn)確稱取0.08g樣品于樣品舟中，經(jīng)測定獲得相應(yīng)的原子吸收吸光度值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取對應(yīng)的汞質(zhì)量，從而計算出樣品中汞的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 系統(tǒng)空白的確認

大米中含碳水化合物75%左右，且該碳水化合物主要是淀粉，在氧氣氛圍下燃燒會生成相當(dāng)量的水蒸汽。常規(guī)的，直接進樣測汞儀在空燒干燥樣品舟至空白小于0.003即可測試水分含量低的樣品。在多次的試驗過程發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)在水蒸汽的作用下有助于清除殘留的痕量汞。所以針對水分含量大的樣品和氧化分解過程易產(chǎn)生大量水蒸汽的樣品，應(yīng)每次在干燥的樣品舟中加入200μL的高純水進行測試，至吸光度小于0.003為止，方可進行樣品測試。因為大米中汞的含量均比較低，所以必須經(jīng)過水蒸汽對系統(tǒng)清除空白后才可以準(zhǔn)確穩(wěn)定測試。

3.2 裂解條件優(yōu)化

對于碳水化合物含量較高的大米樣品，升溫裂解條件不宜劇烈。試驗2種裂解模式：（1）直接快速升溫至裂解溫度650℃;（2）分步驟升溫，先200℃干燥20s，再繼續(xù)升溫至裂解溫度650℃。在同樣的進樣量情況下，直接裂解出現(xiàn)明顯的爆炸聲響，且結(jié)果穩(wěn)定性不佳;而分步驟升溫，爆炸聲響微弱，吸光度結(jié)果較穩(wěn)定。前者劇烈氧化分解導(dǎo)致裂解管中殘渣積聚，不利于長期測試。爆炸聲的緣故主要是大米粉本身特別細膩，在升溫過程當(dāng)大米粉表面某個點達到著火點出現(xiàn)瞬間閃燃閃爆現(xiàn)象，通過分步驟緩慢升溫有助于緩解。裂解溫度的選擇，經(jīng)過一系列梯度試驗如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，既要保證徹底氧化分解，又需要達到穩(wěn)定的測試結(jié)果的目的。為此，最終選擇分步驟式裂解，且裂解溫度選擇650℃。

3.3 取樣量的選擇以及添加劑的使用

在常規(guī)的樣品化學(xué)消解過程，如果取樣量過大，無論濕法消解還是微波消解，消解效率大大下降。那么在直接進樣測試時，筆者嘗試了0.01g、0.02g、0.03g、0.05g、0.08g、0.1g、0.2g、0.5g的樣品量（大米粉密度較小，0.5g幾乎充滿樣品舟）。在0.03g樣品量以下測試過程穩(wěn)定，而當(dāng)大于0.03g量時即時分步驟裂解，依舊有爆炸聲響，并且隨著量的增加聲響越來越大，對檢測的穩(wěn)定性造成較大的困擾。這種現(xiàn)象針對汞含量很低的樣品，只能通過增加量來達到準(zhǔn)確測試，而爆鳴引起的系統(tǒng)壓力驟變是一個極其不穩(wěn)定的因素[17-18]。筆者選擇了引入添加劑A，起到緩釋劑的作用，來緩解和避免測試過程出現(xiàn)劇烈分解的現(xiàn)象。為此，為了滿足所有樣品測試，選擇取樣量0.08g，并在樣品表明覆蓋一層添加劑A，徹底避免爆鳴聲響，并且對檢測結(jié)果起到穩(wěn)定效果。

3.4 干擾實驗

作為食品，大米中含有豐富的Fe、K、Ca、Mg、Cu等元素。在對大米樣品的氧化分解過程，這些大量存在的金屬元素是否對汞的檢測產(chǎn)生影響，不得而知?；诖耍剡M行干擾試驗設(shè)計并實施。分別往同一樣品同一量的樣品中加入以上各元素，按濃度1.0mg/L、5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L試驗，結(jié)果顯示這些元素對汞的電熱蒸發(fā)過程不產(chǎn)生抑制和促進影響，證明方法的適用性和實用性。

3.5 線性回歸方程以及檢出限

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，線性回歸方程：長池，A=0.034 2×C+0.001 3，r=0.999 6;短池，A=0.000 8× C+0.004 6，r=1.0。連續(xù)測試11次樣品空白（以含有1%硝酸以及0.05%重鉻酸鉀混合水溶液，采用移液槍每次進樣100μL），對樣品空白吸光度計算SD，根據(jù)DL=3×SD/K（K是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率）進行計算，得到檢出限為0.01ng。以取樣量0.08g，得出方法檢出限為0.125μg/kg，方法定量限為4×DL，即0.5μg/kg，滿足食品限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)20μg/kg的檢測需求。

3.6 加標(biāo)回收和精密度實驗

分別在3個大米樣品中加入一定量的汞標(biāo)液，按優(yōu)化參數(shù)條件進行測試，同時加標(biāo)回收試驗，測試結(jié)果見表2?；厥章示?3.0%～108.0%，連續(xù)6次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.6%～7.5%，測試結(jié)果良好。

3.7 準(zhǔn)確度實驗

依據(jù)既定的樣品測試方法，對大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-21、GSB-22、GSB-23進行測試，見表3。結(jié)果顯示，測試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差范圍，該方法的準(zhǔn)確性是可靠的。

4 結(jié)束語

我國作為大米主要生產(chǎn)國之一，對每年大量的大米衛(wèi)生安全管控是一項艱巨而繁重的任務(wù)。通過直接進樣測汞儀快速檢測大米中總汞方法的建立，免化學(xué)消解，避免試劑污染，檢出限低、精密度、準(zhǔn)確度均符合要求，報告即時性強，可作為批量篩查樣品的一種快速精準(zhǔn)測定方法，能夠大大緩解分析工作者的檢測壓力。BA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A

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Rapid Determination of Mercury in Rice by Direct Injection Mercury Meter

Lin Jianqi

（Beijing Haiguang Instrument Co.，Ltd， Beijing 100015）

Abstract：HGA-100 direct injection mercury meter was used to detect the total mercury content in rice. A method for determination of mercury in rice by electrothermal vaporization without chemical digestion was established. Optimized conditions， the electric heating selection cracking stage of evaporation drying temperature 200 ℃， the drying time 20 s and temperature 650 ℃， cracking time 60 s. Take a certain amount of standard solution preparation of standard curve， the mercury concentration in the range of 1～10 ng linear correlation is better than 0.999， the standard addition recovery was 93.0%～108.0% ，the relative standard deviation is between 4.6% ～7.5%（n=6）for samples testing， rice sample method detection limit is 0.125μg/kg when you pick up sample weight 0.08g， then method of quantitative limit of 0.5μg/kg. Compared with the standard value， the results show that the method is convenient， rapid， accurate and reproducible. It can be used as a rapid batch detection method for rice samples.

Key words： direct injection mercury meter， rapid， rice， mercuryBA32997D-38FB-4DAC-BB2E-58EF793C0E2A