耐高溫鋁酸鹽水泥的性能與水化機(jī)理研究進(jìn)展

胡彪 方正興

摘要：硬化水泥漿體在高溫下分解、脫水是導(dǎo)致混凝土在火災(zāi)中發(fā)生強(qiáng)度損傷甚至破壞的重要原因。采用鋁酸鹽水泥作為膠凝材料可有效改善混凝土耐高溫、抗火性能。本文綜述了鋁酸鹽水泥水化反應(yīng)特征，以及不同物相的組成結(jié)構(gòu)及晶型轉(zhuǎn)變。分析了高溫作用下鋁酸鹽水泥基材料力學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，為耐高溫混凝土材料的生產(chǎn)和應(yīng)用提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：消防; 耐高溫; 鋁酸鹽水泥; 水化; 微觀結(jié)構(gòu); 性能

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展，高層超高層、隧道、橋梁、核電站等大型建筑工程的涌現(xiàn)對(duì)建筑材料提出了越來(lái)越高的要求。本文將從鋁酸鹽水泥水化硬化機(jī)理、高溫下性能演化過(guò)程等角度對(duì)鋁酸鹽水泥混凝土材料的耐高溫性能進(jìn)行分析。

1 ? 水化機(jī)理及產(chǎn)物

鋁酸鹽水泥的水化主要是主物相CA的水化，此相由于晶體結(jié)構(gòu)中鈣、鋁的配位極不規(guī)則，水化速度極快，其水化產(chǎn)物與溫度、水灰比及液相成分等因素相關(guān)。其中，溫度對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的影響最大，轉(zhuǎn)變反應(yīng)大致如下：

總的來(lái)說(shuō)，較低溫度下將同時(shí)生成CAH10和C2AH8，其相對(duì)比例隨溫度升高而變化;較高溫度下，主要生成C3AH6（水榴子石）。其中，CAH10是相互搭接的棱柱狀網(wǎng)絡(luò)體，C2AH8是形態(tài)完好的六方板狀體，通常呈叢生集聚狀，而C3AH6呈等大粒子集聚狀。CAH10和C2AH8互相交錯(cuò)攀附，重疊搭接，鋁膠填充于晶體骨架的空隙。C2AH8以兩種密切相關(guān)的多晶結(jié)構(gòu)α-C2AH8和β-C2AH8存在。其中，α-C2AH8是最易出現(xiàn)的晶型，而β-C2AH8僅在α-C2AH8向C3AH6的轉(zhuǎn)換過(guò)程中短暫存在，充當(dāng)C3AH6的成核體。上述水化產(chǎn)物的結(jié)合水含量大，故能很快形成比較致密的漿體結(jié)構(gòu)，早期強(qiáng)度顯著增長(zhǎng)。此外，有時(shí)在常溫下亦可觀測(cè)到呈六方板狀水化產(chǎn)物C4AH13。

1.1 ?C3AH6

鋁酸鹽水泥的長(zhǎng)期強(qiáng)度并不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間尤其是在濕熱環(huán)境下，強(qiáng)度可能明顯下降。這是因?yàn)镃AH10、C2AH8和C4AH13都是亞穩(wěn)相，會(huì)逐步轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的C3AH6。體積為1 mL的CAH10轉(zhuǎn)化成C3AH6后，僅形成0.254 mL的C3AH6和0.220 mL的AH3，總的固相體積不過(guò)0.474 mL，而析出的水高達(dá)0.549 mL，漿體孔隙率達(dá)53.7%。但若初始水灰比低，晶型轉(zhuǎn)變后釋放出的水又將利于未水化相的水化。水化介質(zhì)的堿度、拌合水的種類對(duì)鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物有不同程度的影響。高堿度介質(zhì)中，鋁酸鹽水泥在比蒸餾水中硬化的速度慢，更易生成C3AH6 。海水拌合的鋁酸鹽水泥混凝土在海中30年后的強(qiáng)度高于同環(huán)境下自來(lái)水拌合的混凝土強(qiáng)度。

1.2 ?C-A-H

鋁酸鹽水泥水化后，除了生成各種形式的C-A-H外，還會(huì)生成鋁膠（Al2O3（gel）），一般隨時(shí)間延長(zhǎng)逐步從無(wú)定形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)锳H3。溫度越高，上述轉(zhuǎn)變?cè)揭装l(fā)生。鋁膠在光學(xué)顯微鏡下呈點(diǎn)滴狀無(wú)色勻質(zhì)體，在掃描電鏡下一般為絨球狀。也有學(xué)者認(rèn)為，水化早期鋁膠的組成近似于CAH10，且此膠體中Al-O以五配位形式存在。AH3的XRD特征峰位于0.483 nm、0.435 nm，在差熱曲線上300 ℃左右有吸熱峰，隨結(jié)晶度的減弱，吸熱谷向低溫方向遷移。當(dāng)pH為14時(shí)，鋁膠或AH3會(huì)溶解出Al3+，因此不建議鋁酸鹽水泥用于高堿環(huán)境。

1.3 ?其他產(chǎn)物

用鐵礬土燒成的鋁酸鹽水泥中一般含有Fe2O3，在水化過(guò)程中就可能會(huì)生成鐵膠，化學(xué)式為Fe（OH）3（也記作Fe2O3·H2O）。在光學(xué)顯微鏡下它為無(wú)定形勻質(zhì)體，呈紅棕色。鐵膠在差熱分析曲線上存在2個(gè)吸熱峰，分別位于150～160 ℃和250～260 ℃。此外，F(xiàn)e3+還會(huì)少部分取代AFt或AFm中的Al3+形成穩(wěn)定的固溶體，大部分固溶進(jìn)結(jié)晶較差的C3AH6中。研究表明，20 ℃時(shí)鐵相對(duì)早期水化幾乎沒有任何影響，但30～38 ℃時(shí)超過(guò)80%的鐵相會(huì)在兩個(gè)月內(nèi)反應(yīng)。

2 ? 高溫對(duì)鋁酸鹽水泥性能影響

2.1 ?微觀結(jié)構(gòu)

與硅酸鹽水泥相似，鋁酸鹽水泥漿內(nèi)的水化產(chǎn)物隨溫度升高而發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為脫水分解。但在水膠比相同的情況下，由于鋁酸鹽水泥完全水化所需水分比硅酸鹽水泥要多，因此硬化鋁酸鹽水泥漿體可蒸發(fā)水含量比硅酸鹽水泥混凝土相對(duì)要少，孔隙率增加幅度也較小。此外，由于鋁酸鹽水泥化學(xué)組成中含有較多 Al2O3，在1200℃時(shí)會(huì)發(fā)生燒結(jié)生成陶瓷結(jié)合后， 使混凝土具有更高的燒結(jié)強(qiáng)度和耐火度。

通過(guò)研究鋁酸鹽水泥混凝土內(nèi)部溫度隨外部升溫的變化規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)[12]，當(dāng)溫度升至99℃，主要是漿體內(nèi)部脫去游離水;而當(dāng)溫度升至262℃，C3AH6將脫水分解;亞穩(wěn)態(tài)的水化鋁酸鈣隨溫度升高逐漸脫水，其中在50-200℃區(qū)間內(nèi)脫水速度最快。

2.2 ?力學(xué)性能

劉贊群等研究了普通硅酸鹽水泥砂漿與鋁酸鹽水泥砂漿高溫后的抗壓與抗折強(qiáng)度變化情況，發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽水泥砂漿試件前期強(qiáng)度損失大;隨著溫度繼續(xù)升高在800-1000℃之間，由于鋁酸鹽水泥的水化物有燒結(jié)性能，彌補(bǔ)了因水化物的分解與結(jié)構(gòu)變化疏松造成的強(qiáng)度損失，因而后期強(qiáng)度下降緩慢，因此采用高鋁水泥耐火混凝土能提高建筑物的整體耐火性能。硅酸鹽水泥砂漿則表現(xiàn)出相反規(guī)律。對(duì)硅酸鹽水泥基材料而言，在400℃以下高溫對(duì)其強(qiáng)度影響不大，甚至還有一定程度的提高，但后期強(qiáng)度損失顯著，比鋁酸鹽水泥砂漿試件強(qiáng)度低。

此外，不同礦物組成鋁酸鹽水泥在遇高溫時(shí)也會(huì)表現(xiàn)出不同的性能特點(diǎn)，其中氧化鋁的含量越高，能發(fā)生吸熱反應(yīng)的溫度越低[15]。主要成分為CA的鋁酸鹽水泥在325℃時(shí)反應(yīng)最為劇烈，而主要成分為CA2試件在285℃反應(yīng)最為劇烈，吸熱反應(yīng)導(dǎo)致界面發(fā)生破壞。因此，在選擇鋁酸鹽水泥制備耐高溫混凝土?xí)r還應(yīng)注意其礦物組成特征。

3 ? 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)選取適宜的膠凝材料，是除了骨料、摻加纖維、優(yōu)化配合比外，提高混凝土耐高溫性能的最為有效的措施。鋁酸鹽水泥由于可蒸發(fā)水量少、高溫下鋁相生成陶瓷類結(jié)構(gòu)，可顯著提高混凝土材料耐火、耐高溫性能，這對(duì)隨著重大混凝土結(jié)構(gòu)工程受火災(zāi)威脅日益加劇的今天具有重要現(xiàn)實(shí)意義。由于鋁酸鹽水泥水化迅速、早期強(qiáng)度高，但水化產(chǎn)物呈亞穩(wěn)態(tài)，導(dǎo)致后期強(qiáng)度倒縮、體積穩(wěn)定性差，不利于鋁酸鹽水泥配制混凝土材料常溫條件下的性能發(fā)揮。因此，在開展鋁酸鹽-硅酸鹽等符合膠凝材料體系、纖維增強(qiáng)材料、功能外加劑等方面的研究，在滿足混凝土性能穩(wěn)定同時(shí)能兼顧其耐高溫性能提高將是未來(lái)研究中重點(diǎn)之一。

作者簡(jiǎn)介：

胡 ?彪，男，大學(xué)本科，金華市消防救援支隊(duì)防火監(jiān)督處監(jiān)督指導(dǎo)科助理工程師。

方正興，男，大學(xué)本科，金華市消防救援支隊(duì)防火監(jiān)督處監(jiān)督指導(dǎo)科科長(zhǎng)（助理工程師）。

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