基于2-3-甲氧基苯基-4,5-咪唑二羧酸構(gòu)筑的鎘配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

李曉春 高彩娟 安靜

摘 要：使Cd（NO3）2·4H2O與2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸（H3MOPhIDC，2-（3-methoxyphenyl） -1H-imidazole-4，5-dicarboxylic acid）進行水熱反應，合成了一種配位聚合物{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n.結(jié)構(gòu)測試表明，在此配合物中，Cd（Ⅱ）與有機配體和水分子配位形成了三維超分子結(jié)構(gòu).同時還研究了這個配合物的熒光性能.

關(guān)鍵詞：鎘（Ⅱ）;2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸;配位聚合物;晶體結(jié)構(gòu)

中圖分類號：O641.4 ?文獻標識碼：A ?文章編號：1673-260X（2019）12-0014-03

1 引言

從20世紀90年代到現(xiàn)在，由各種金屬和有機配體構(gòu)筑的配位聚合物作為新型的功能分子材料，正成為材料化學領(lǐng)域的研究重點，此類配位聚合物在吸附催化、非線性光學、磁學以及光學材料等多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應用前景[1-5].咪唑-4，5-二羧酸是其中備受關(guān)注的一類有機配體，由于具有豐富的配位結(jié)構(gòu)類型，咪唑-4，5-二羧酸類配體在構(gòu)筑配位化合物時具有很大的靈活性和可選擇性，常用來合成各種具有特殊性質(zhì)和功能的的金屬配位聚合物.如在咪唑環(huán)上引入一些取代基可以改變咪唑二羧酸配體的配位能力和配位類型，據(jù)此可以和金屬離子自組裝形成具有不同結(jié)構(gòu)和性能的咪唑二羧酸類金屬配位聚合物，這類配位聚合物都具有良好的熱穩(wěn)定性和熒光性能[6-7].在這里我們合成了由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二酸和硝酸鎘形成的金屬配合物，該配合物具有較強的熒光性能，具備潛在的熒光材料的應用價值.

文獻[8]采用2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸與含氮橋連配體2，2'-聯(lián)吡啶與金屬離子作用所制備的配位聚合物的報道，但尚沒有見到由2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和金屬離子Cd （Ⅱ）所構(gòu)筑的配位聚合物報道.在本文，我們報道了一個由此配體和金屬離子，通過水熱合成所構(gòu)筑的三維超分子鎘（Ⅱ）的配位聚合物：{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的合成、晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其固體熒光性能.

2 實驗部分

2.1 儀器及試劑

Bruker Smart -1000 CCD單晶衍射儀（德國Bruker公司）;樣品的固態(tài)熒光光譜用日立F-7000型熒光光譜儀在室溫下測定，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為5nm，掃描速率1200nm/min，掃描電壓700V.有機配體2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸和其他試劑均為通過商業(yè)渠道購買的分析純品，使用前未進一步純化.

2.2 配位聚合物的合成

將2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸（52.4mg， 0.2mmol），Cd（NO3）2·4H2O（61.6mg，0.2mmol），溶于7mL水中，加入吡啶1滴（0.05mL），攪拌均勻后把混合物轉(zhuǎn)移至15mL聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱反應釜中，放置在真空干燥箱中緩慢升溫到150°C，在150°C條件下恒溫96小時.然后以每小時10°C的速度降溫，直至室溫.得到無色塊狀晶體，即為2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸鎘配合物，產(chǎn)率82%.

2.3 衍射數(shù)據(jù)的收集和晶體結(jié)構(gòu)測定

在顯微鏡下選用大小為0.18mm×0.16mm×0.12 mm的單晶樣品.291（2）K下，在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-K？琢射線（？姿=0.71073？魡）進行X射線測量并收集衍射數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，并且用傅立葉技術(shù)擴展，按各向異性進行修正.最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進行校正，所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正.用直接法得到的全部非氫原子坐標，氫原子坐標由差值Fourier合成法得到，結(jié)構(gòu)參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各向同性熱參數(shù)外，其它原子均采用各向異性熱參數(shù)法.所有的計算均使用程序SHELX-97[9].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

配位聚合物的重要晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1，重要的鍵長及鍵角參數(shù)見表2.標題配合物的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.

晶體結(jié)構(gòu)測試表明，{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n是通過分子間的氫鍵連接Cd（Ⅱ）形成的三維超分子結(jié)構(gòu).Cd（Ⅱ）離子通過來自于兩個水分子上的兩個氧原子、來自于配體上咪唑環(huán)上的兩個氮原子和兩個羧酸基團上的氧原子形成了六配位的稍微扭曲的八面體結(jié)構(gòu).每個配合物結(jié)構(gòu)單元中包含有兩個2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子、一個鎘原子、一個游離水分子和兩個配位水分子，其中，每個2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸分子中的兩個N原子和兩個O原子均參與配位.中心鎘原子除了與兩個配體分子中的兩個N原子和兩個O原子結(jié)合外，還與兩個水分子中的O原子結(jié)合，通過N-Cd-N和O-Cd-O鍵將兩個2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配體連接起來，形成了以鎘原子為中心的八面體配合物.在這個配合物中，鎘原子為六配位，其中，Cd（1）-N（1）與Cd（1）-N（1A）的鍵長相等，均為2.4120？魡，Cd（1）-O（1）和Cd（1）-O（1A）的鍵長也相等，均為2.2422？魡，另外兩個水分子中的氧原子與鎘原子形成的Cd（1）-O（5）和Cd（1）-O（5A）的鍵長也相等，均為2.3160？魡.N（1）-Cd（1）-N（1A）的鍵角為180.0°，O（5）-Cd（1）-O（5A）的鍵角為180.0°，O（1）-Cd（1）-O（1A）的鍵角為180.0°.因此，以鎘原子為中心，六個配位原子構(gòu)成三個平行四邊形框架.O（1）-Cd（1）-O（5）的鍵角為89.43°，N（1）-Cd（1）-O（5）的鍵角為88.05°，O（1）-Cd（1）-O（5A）的鍵角為90.57°，N（1）-Cd（1）-O（5A）的鍵角為91.95°，相鄰的配位原子構(gòu)成的夾角均在90°左右，相互之間接近垂直，N（1）-Cd（1）-O（1A）和N（1A）-Cd（1）-O（1）的鍵角均為106.12°，只有這兩個夾角略大于90°.從鍵角數(shù)據(jù)可以看出配合物的結(jié)構(gòu)為稍扭曲的變形八面體.對比數(shù)據(jù)可知與中心原子Cd（1）相關(guān)的鍵長和鍵角均對應相等，可見該變形八面體呈現(xiàn)對稱結(jié)構(gòu).

{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n的晶體固態(tài)堆積圖見圖2和圖3，可以看出，沿a軸和b軸方向，在2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸鎘配合物的固態(tài)結(jié)構(gòu)中，配位水上的OH基團與配體上的氧原子間形成了分子間O…H-O氫鍵，通過氫鍵的作用把{[Cd（HMOPhIDC）2（2H2O）]·H2O}n連接形成了一個三維的超分子結(jié)構(gòu).

2.3 熒光性能分析

配合物晶體樣品的固態(tài)熒光光譜用F-4500 HITACHI型熒光光譜儀在室溫下測定，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為5nm，響應時間為1秒，掃描速率1200nm/min.以373nm為激發(fā)光波長，測定配合物的熒光發(fā)射光譜.以熒光波長為橫坐標，以相對熒光強度為縱坐標作圖.如圖4所示，發(fā)射光譜出現(xiàn)在450-550nm之間，在498nm和534nm處出現(xiàn)發(fā)射峰，其中最大發(fā)射峰出現(xiàn)在498nm處.

3 結(jié)論

本文選擇2-（3-甲氧基苯基）-4，5-咪唑二羧酸配體H3MOPhIDC，在水熱條件下，和過渡金屬Cd（Ⅱ）構(gòu)筑了一個三維配位聚合物.通過結(jié)構(gòu)分析，證明了H3MOPhIDC配體具有非常強的配位能力，進一步對該配體構(gòu)筑的配位聚合物進行了熒光性能測試，配合物表現(xiàn)出較強的熒光性能.

參考文獻：

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