對乙醇催化氧化實驗的補充認識

唐思嘉 劉懷樂

摘要： 對乙醇氧化反應實驗進行了深入研究，設計用CuO粉末作氧化劑氧化乙醇生成乙醛的實驗，說明教材上紅熱螺旋銅絲氧化乙醇的氧化劑是CuO本身，而教材、教參、教輔等長時期把該反應視為銅起催化劑作用的催化氧化反應。設計了“乙醇的銅催化脫氫”以及“有空氣參與的銅催化脫氫”兩個實驗，進一步實證乙醇的銅催化氧化反應機理是復雜的，既有無氧條件下銅的催化脫氫，又有空氣存在下的銅的催化脫氫，還有CuO作氧化劑的氧化反應，不能一概而論。

關鍵詞： 乙醇催化氧化; 乙醛; CuO; 實驗探究

文章編號： 10056629（2019）7008003中圖分類號： G633.8文獻標識碼： B

1 曾被忽視的問題

現(xiàn)行高中化學教材有人教版、蘇教版和魯科版三種版本，里面有一個共同的實驗幾乎用了完全一樣的實驗方法，去認識乙醇氧化生成乙醛的反應。

實驗如是描述，試管里放入幾毫升乙醇，把燒呈紅熱的螺旋銅絲迅速插入乙醇中，反復多次，觀察銅絲的變化和注意酒精氣味的變化。要求學生“綜合整個反應過程，說明銅絲在反應中的作用”。

有文獻指出，紅熱螺旋狀銅絲（CuO）氧化乙醇的氧化劑是氧化銅本身[1]。反應中紅熱的Cu絲表面被空氣氧化生成黑色的CuO，是CuO把乙醇氧化成乙醛。反應過程當寫成：

Cu+O2△2CuO

CH3CH2OH+CuO△CH3CHO+Cu+H2O

至于Cu絲的作用，我們提供以下幾個實驗來說明。

（1） 在試管里放進黃豆大小的黑色CuO粉末，加入約1mL酒精把CuO潤濕，然后加熱蒸干（直至灼熱），會發(fā)現(xiàn)CuO變成紫紅色的Cu，試管底呈現(xiàn)光亮的Cu鏡，并可以聞到濃烈的乙醛氣味。

（2） 把米粒大的CuO粉末放在玻璃質(zhì)燃燒匙里，把燃燒匙燒至紅熱，迅速伸進盛有少量無水乙醇試管內(nèi)的液面上方（有乙醇蒸氣），燃燒匙內(nèi)的黑色CuO也會立即變成紅色的Cu，試管口可以聞到乙醛的氣味。

（3） 在玻璃棒的一端，抹上一些黑色CuO粉末，當把燒呈紅熱的玻璃棒迅速伸進有乙醇蒸氣的試管內(nèi)，黑色CuO也立即變成紅色（Cu）。同時在試管口聞到乙醛的氣味。

將這三個實驗與教材中紅熱螺旋銅絲迅速插入乙醇中的實驗作比較，很有相似之處。我們的研究發(fā)現(xiàn)，在反復加熱螺旋銅絲的過程中，可觀察到紅熱銅絲表面有黑色氧化銅生成，當與乙醇接觸后即轉(zhuǎn)化為金屬銅?？梢?，紅熱銅絲起了與試管、玻璃質(zhì)燃燒匙和玻璃棒等同的承載CuO的作用[2，3]。如果有人因此把這里的Cu絲視為這個反應的催化劑，那我們提供的玻璃質(zhì)燃燒匙、玻璃棒還能是這個反應的催化劑么？事實上像Fe2O3、 Pb3O4、 PbO等也有完全等同于CuO的氧化還原效果。

因此，我們有理由說，以上兩個反應是斷續(xù)的、獨立的，不同條件下的反應不宜簡單地合起來寫，更不能把這兩個式子加合起來，在沒有任何條件的情況下還在箭頭上面寫上Cu或Cu催化劑，很是欠妥。

2 實證乙醇的Cu催化脫氫反應生成乙醛

大學有機化學都有乙醇催化脫氫成乙醛的內(nèi)容[4]。

CH3CH2OHCu， 325℃△CH3CHO+H2

根據(jù)上述反應原理，設計了圖1所示的實驗方法，去認識反應生成的乙醛和H2。

實驗前在玻璃管內(nèi)加入足量的CuO，開啟啟普發(fā)生器用H2排盡玻璃管內(nèi)的空氣（氧氣），并充分還原CuO，讓全部CuO都加熱還原成Cu（活性銅）。然后如圖1所示連接好實驗裝置，用酒精燈加熱玻璃管（使乙醇通過活性銅時充分反應），通過酸式滴定管，以約0.40mL/min的速度滴加乙醇，使氣化了的乙醇通過活性銅時充分反應。

圖1 乙醇的Cu催化脫氫生成乙醛和氫氣的實驗裝置

隨著反應的進行，集氣瓶中的水逐漸減少，最終進入到燒杯中，最后把燒杯中的水倒入量筒中測得水的體積，就是乙醇催化脫氫生成氫氣的體積。多次實驗表明，1mL的乙醇可定量收集到約365～370mL的氫氣（實驗在冬天室溫為12℃的情況下完成），實驗記錄于表1。

實驗后可以從集氣瓶或燒杯中取出少量的液體與新制的堿性Cu（OH）2共熱檢驗生成的乙醛。

為了驗證反應生成的氣體，在上述實驗之后點燃集氣瓶中的氫氣，可以觀察到H2安靜地燃燒呈淡藍色的火焰。

3 實證乙醇的Cu催化有空氣條件下脫氫生成乙醛

玻璃管內(nèi)放如圖2所示用的活性銅（用H2還原CuO制得），然后按圖2所示連接裝置，用酒精燈加熱玻璃管中有活性銅的部位，開啟活塞，用手擠壓把洗耳球體內(nèi)的空氣排出，將洗耳球的尖嘴接在活塞的導管下口吸氣，使整個裝置形成負壓，水流順著活塞導管部位流出（可調(diào)節(jié)活塞控制水流的速度），乙醇蒸氣隨空氣進入玻璃管，在活性銅催化劑作用下發(fā)生脫氫反應生成乙醛。一段時間后，拆除裝置，將盛有水的具支試管中的液體與新制的堿性Cu（OH）2共熱，有紅色沉淀Cu2O生成，示有乙醛。

文獻和實驗表明，乙醇催化脫氫原本是一個可逆反應，反應是在溫度為325℃的條件下進行的。

如果在脫氫時有空氣存在，比如把乙醇和空氣混合在一起時，脫去的H2即和氧結(jié)合成水，反應放熱促使平衡移向右方，這才有如下的反應成立：

2CH3CH2OH+O2Cu， 600℃2CH3CHO+2H2O+熱

文獻指出，這里空氣中的O2在反應中沒有起氧化作用，而是作為氫的受體[5]。可見，三種教材版本所呈現(xiàn)的化學反應表達式：

2CH3CH2OH+O2Cu或Ag△2CH3CHO+2H2O

或2CH3CH2OH+O2催化劑△2CH3CHO+2H2O

它們是在滿足上述條件下才能成立的。

4 幾點認識

（1） 教材、教參、教輔和教學，長時期把紅熱螺旋銅絲氧化乙醇生成乙醛的反應視為銅的催化反應，或者習慣性地把它視為催化反應。這至少說明我們對這個反應的反應過程認識不足，是應該糾正的時候了。

（2） 我們雖然沒有必要向?qū)W生辨析幾種（如CuO作氧化劑、無氧參與的銅催化脫氫、有氧參與的銅催化脫氫）乙醇氧化反應的機理，但是如果我們教師不明其理，甚至張冠（乙醇Cu或Ag催化氧化制乙醛）李戴（加熱螺旋Cu絲氧化乙醇到乙醛）了，這種科學性錯誤，應當杜絕在我們教材中出現(xiàn)。

（3） 乙醇在銅做催化劑有空氣（氧氣）條件下脫氫是否存在中間產(chǎn)物（CuO），至今沒有明確的定論。在認識上，教師應當樹立一個觀點——化學反應是復雜的，乙醇的銅催化氧化反應機理也是復雜的，既有無氧條件下銅的催化脫氫，又有空氣存在下的銅的催化脫氫，還有CuO作氧化劑而非銅起催化作用的氧化還原反應，反應時可能幾者兼而有之，不能一概而論。

（4） 著名的英國生物學家、進化論的創(chuàng)始人達爾文曾風趣地說：“大自然是一有機會就要說謊的。確實，大自然總是把現(xiàn)象、假象呈現(xiàn)在人們的面前，而將真相，本質(zhì)深深地隱藏起來，要揭示其規(guī)律談何容易！[6]”希望我們教材的編著、讀者，多在事實的真?zhèn)紊舷乱环Ψ?，去認識分析我們所討論的問題，以期求得我們共同的進步。

參考文獻：

[1]潘虹， 杜文敏， 朱華英， 劉懷樂. 乙醇氧化反應實驗的再認識[J]. 化學教學， 2016， （5）： 58～60.

[2]李先拴. 銅催化氧化乙醇生成醛的反應機理[J]. 化學教學， 2011， （9）： 45～46.

[3]戴志群. 乙醇氧化乙醛實驗中銅不是催化劑[J]. 化學教學， 1993， （3）： 30.

[4]邢其毅， 徐瑞秋等. 基礎有機化學（上冊）（第二版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 1993： 391.

[5]邢其毅編. 有機化學基礎[M]. 北京： 高等教育出版社， 1965： 63～64.

[6]謝希德主編. 科學思想和科學方法[M]. 上海： 上?？茖W普及出版社， 1999： 104.