稀散金屬摻雜鐵酸鋅電子結(jié)構(gòu)和浸出性的第一性原理研究

郝名葉

（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410006）

在濕法煉鋅焙燒時，一部分鋅與鐵會形成低酸難以溶解的鐵酸鋅（ZnO·Fe2O3）物質(zhì)。而鋅精礦中的銦和鎵等稀散金屬，當在氧化焙燒時，絕大部分（約大于94%）以類質(zhì)同象形式進入鐵酸鋅的晶格中［1］，形成諸如Zn（Fe，Ge）2O4一類的鐵酸鹽固溶體［2］。廣州有色金屬研究院對鉛鋅冶煉廠廢渣中的鎵、鍺和銦等進行過賦存狀態(tài)的研究，查明了鎵、鍺和銦以類質(zhì)同象形式集中賦存在渣中某礦相中：鋅浸出渣里93.5%以上的鎵、鍺和銦進入渣重54%的鐵酸鋅中；鋅罐渣中近半的鎵、鍺和銦進入磁鐵礦和磁赤鐵礦里［3-4］。

銦是一種稀散金屬，迄今為止未發(fā)現(xiàn)它的富礦［5］。銦的基本量是以雜質(zhì)成分分散在其它元素的礦物中因為銦對硫具有相當大的親和性，大多數(shù)銦伴生于有色金屬的硫化礦物中，如硫化鋅精礦、硫化鉛精礦、硫化銅精礦、鉛鋅混合礦、砷黃鐵礦、方鉛礦等。鎵在地殼中的豐度是16.9ppm［6］，總量僅次于鉛，相對來說還是比較多的，然而在自然界中迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)含鎵的單獨礦物，因而是典型的稀散金屬，它以類質(zhì)同象的形式伴生在主礦物的晶格中，在主礦物中含量是非常微小的，這就導(dǎo)致在生產(chǎn)主金屬的過程中，鎵只能作為副產(chǎn)品被綜合回收［7-8］。

關(guān)于不同晶格缺陷對鐵酸鋅電子結(jié)構(gòu)及浸出性影響的研究較少。姚金環(huán)［9］研究了空位缺陷對鐵酸鋅幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)氧空位缺陷最易發(fā)生，且會對周圍的Zn-O鍵和Fe-O鍵起到削弱作用，強度降低，更有利于金屬的浸出。張燕娟［10］研究了鋅鐵轉(zhuǎn)置缺陷對鐵酸鋅的影響，發(fā)現(xiàn)鋅鐵轉(zhuǎn)置缺陷會導(dǎo)致材料屬性變?yōu)榘虢饘?，且缺陷周圍的Zn-O鍵強度降低，但Fe-O鍵略微增強，有利于Zn的浸出。但對于實際工業(yè)中存在的銦、鎵鐵酸鋅的理論研究較少，關(guān)于其對鐵酸鋅浸出性的影響尚未見報道。

文章以ZnFe2O4晶胞為基礎(chǔ)，通過摻雜不同位置的In、Ga原子，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對其幾何結(jié)構(gòu)、能帶與態(tài)密度、布居分析等進行了研究，并探尋其與浸出性之間的內(nèi)在聯(lián)系，為實際工業(yè)提供理論依據(jù)。

1 計算模型和計算方法

1.1 計算模型

圖1為計算所建立的模型，分別用In、Ga原子取代ZnFe2O4晶胞中的Zn原子和Fe原子。其中（a）圖為In、Ga原子的取代ZnFe2O4中Zn原子的模型，（b）圖為In、Ga原子的取代ZnFe2O4中Fe原子的模型。取代濃度定為1.786at%。

圖1 M原子取代鐵酸鋅的晶胞模型（M原子為銦、鎵原子）

1.2 計算方法

表3和表4為銦鐵酸鋅中銦原子及其相鄰原子和鍵的Mulliken布居分析。從表格可知道，銦原子與鐵、鋅原子一樣都是作為電子的給體，而氧原子得到電子。在銦取代鐵、鋅的兩種模型中，其5s和5p態(tài)分別失去了不同的電子數(shù)。銦取代鋅時（Zn0.875In0.125Fe2O4），In原子的電子構(gòu)型變?yōu)榱薎n4d9.995s0.815p0.85，共失去1.35各電子；而銦取代鐵時（ZnFe1.875In0.125O4），In原子的電子構(gòu)型變?yōu)榱薎n4d105s0.785p0.94，共失去了1.29個電子。可以發(fā)現(xiàn)In原子的5s和5p態(tài)電子為主要失去的電子類型。另外，在取代前的鐵酸鋅中O原子的Mulliken布居分析中，它共得到0.65個電子，而In取代后，發(fā)現(xiàn)In原子周圍的O原子得到了更多的電子，分別為-0.73和-0.74，絕對值均大于取代前的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

通過對上述模型進行幾何優(yōu)化后，得到詳細的優(yōu)化后的晶格參數(shù)如表1所示。從表1可以得知，In、Ga原子摻雜均會使得ZnFe2O4晶格發(fā)生改變。In原子替代ZnFe2O4中的Zn原子時會破壞晶格的對稱性，體積膨脹約為1.2%，In原子替代ZnFe2O4中的Fe原子時同樣會破壞晶格的對稱性，體積膨脹約為3.2%，可以發(fā)現(xiàn)替代Fe原子時晶胞變形程度要大于替代Zn原子。Ga原子替代ZnFe2O4對原晶胞的影響要小于同類型的In原子替代，其中Ga原子替代ZnFe2O4中的Zn原子時，體積縮小約為0.332%，變化較小，因為Ga原子的原子半徑要小于Zn原子，造成了晶胞的縮小，而替代Fe原子體積膨脹相對較為明顯，約為1.33%。綜上，我們可知In原子的取代相對于Ga原子的取代對ZnFe2O4晶格體積的影響要更大一些，而各種原子取代Fe原子對晶格體積的影響要大于取代Zn原子對晶格體積的影響。

2.2 穩(wěn)定性分析

為了分析所研究的替代原子在目標晶胞中的穩(wěn)定性，通過計算相應(yīng)的形成能來描述形成體系的穩(wěn)定性。一個M原子替代ZnFe2O4晶胞中的Zn原子或者Fe原子所需要的能量稱為形成能，其可以按式（1）定義［13，14］：

上述貧富差距擴大趨勢還僅僅是發(fā)生在前人工智能時代。如前所論，在人工智能時代，貧富差距只會越來越大且越來越快。因此，新奴隸社會就是中級人工智能的技術(shù)邏輯在資本邏輯作用下的必然悲劇。

經(jīng)計算，形成能計算值如表2所示，表中所示能量均為單個銦、鎵原子取代單個鐵、鋅原子所需要的能量。從表2可以看出，這些稀散金屬更偏向于取代鐵酸鋅中的鋅原子，從而進入鐵酸鋅晶胞中。其中Ga原子取代Zn原子的形成能最負，表示最易發(fā)生，而In取代Fe的形成能相對最大，相對不易發(fā)生。因此，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，這些稀散金屬大多是取代鐵酸鋅晶胞中的鋅原子。

表2 銦、鎵原子取代鐵酸鋅晶胞中鋅、鐵原子的形成能

2.3 能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度

接下來將分析各種取代模型的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度，從而從微觀角度分析不同摻雜原子給原材料電子結(jié)構(gòu)帶來的變化，通過能帶和態(tài)密度能了解到微觀電子的成鍵行為［16，17］，為進一步了解材料的性質(zhì)做鋪墊。

（1）In原子取代ZnFe2O4模型

式中：Etotalimpurity和Etotalperfect分別表示包含和不包含雜質(zhì)原子M的鐵酸鋅晶胞的總能量，表示單個雜質(zhì)原子所替換掉的原子（在文章中即Zn原子或Fe原子）的總能量，Eimpurity表示單個雜質(zhì)原子的總能量。ΔE的值越負表示替代反應(yīng)發(fā)生的可能性越大，形成的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，這是分析替代反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一種常用方法［15］。

說是機遇，是因為整個行業(yè)高端化轉(zhuǎn)型的提速，推動了市場準入門檻的大幅提升，一些低端產(chǎn)品、山寨品牌被快速淘汰，而它們空出來的市場份額，則成為了有實力的龍頭企業(yè)新的市場增長空間。同時，急速變革的市場，也刺激消費需求的多元化、理性化，賦予了市場更大的增長潛力和想象空間，廚電企業(yè)擁有了更廣闊的發(fā)展平臺。長遠來看，步入調(diào)整期的廚電市場，為行業(yè)巨頭的誕生提供了更多的契機。

In原子取代ZnFe2O4模型分為兩種，即取代ZnFe2O4中的Zn原子和Fe原子，圖2為鐵酸鋅及銦取代的兩種模型的能帶結(jié)構(gòu)圖?？梢郧宄目闯觯阢熑〈膬蓮埬軒D中，-15eV附近存在雜質(zhì)能級，其中In取代Fe的雜質(zhì)能級略高點。和（a）圖的ZnFe2O4能帶圖對比發(fā)現(xiàn)，In原子取代后，費米能級明顯有能帶穿過，表明材料已經(jīng)具有金屬性質(zhì)，即由半導(dǎo)體屬性變?yōu)榱私饘賹傩浴６野l(fā)現(xiàn)取代后，能帶圖的密度明顯增大，材料性質(zhì)較之前變得不穩(wěn)定。

迎接新生命的到來，對每一個女人來說都是幸福的。然而，伴隨著小寶寶的降生，一些不為人知的煩惱也會不期而至，其中一個很常見的產(chǎn)后病就是“產(chǎn)后抑郁”。相當一部分女性朋友有過這樣的經(jīng)歷，或者正在為此困擾。那么，“產(chǎn)后抑郁”從何而來，如何預(yù)防，生活中又有何對策？本期就與大家討論這個話題。

整機測試儀（whole device tester，WDT）：根據(jù)被測保護裝置的產(chǎn)品特點，采用基于統(tǒng)一測試模型配置文件快速構(gòu)建整機測試模型，并有測試主程序按照測試模型來輸出電氣量（如模擬量和開關(guān)量），同時自動檢測裝置開入量和軟報文并實時判斷，來進行整機測試的架構(gòu)思想，開發(fā)整機測試儀[13]。整機測試儀根據(jù)智能測試控制中心提供的整機測試能力描述文件ID號對保護裝置進行測試，測試內(nèi)容包含開入測試，開出測試，通信接點測試等硬件測試，并將測試狀態(tài)實時反饋給智能測試控制中心。

表1 優(yōu)化后Zn1-xMxFe2O4和ZnFe2-xMxO4（M=In、Ga；x=0.125）的晶格常數(shù)和體積

（2）Ga原子取代ZnFe2O4模型

Ga原子取代ZnFe2O4模型同樣分為兩種，即取代ZnFe2O4中的Zn原子和Fe原子。圖4為鐵酸鋅及鎵取代的兩種模型的能帶結(jié)構(gòu)圖，在-15eV附近出現(xiàn)雜質(zhì)能級，其中Ga取代Zn的雜質(zhì)能級要稍微高些。通過與（a）圖相對比，發(fā)現(xiàn)Ga取代后，費米能級附近能帶變密，能帶間隙降低，材料具有半金屬屬性。

根據(jù)文獻分析，在教師身份概念的界定上，研究者表現(xiàn)出兩種傾向：一種是基于教師專業(yè)身份的特征給出教師專業(yè)身份的一些共性特征；一種是從一個角度出發(fā)，給教師專業(yè)身份下一個統(tǒng)一界定。

從表 4 可看出，銦取代鋅時（Zn0.875In0.125Fe2O4），In-O鍵的布居數(shù)與Zn-O鍵相似，均表現(xiàn)出了較強的共價鍵特征，F(xiàn)e-O鍵的布居數(shù)變化不大，較之前略微降低，Zn-O鍵也略微降低，結(jié)合變?nèi)?。In-O鍵的鍵長較取代之前的Zn-O鍵要變長很多。銦取代鐵時（ZnFe1.875In0.125O4），可以發(fā)現(xiàn)，In-O鍵的布居數(shù)降低了許多，共價性降低，但鍵長要大于Fe-O鍵和Zn-O鍵的鍵長。整體而言，晶胞中鍵強度較之前鐵酸鋅弱，更易被破壞。

圖5為鎵取代鐵酸鋅的總態(tài)密度圖及分態(tài)密度圖，其中鎵原子的分態(tài)密度中可以看出，Ga的3d態(tài)貢獻了最強的峰。圖5（a）圖中還有一次強峰由Ga的4p態(tài)貢獻，而在（b）圖中Ga的4p態(tài)貢獻略低，表明Ga原子處于四面體間隙時，其4p態(tài)更加活躍。從圖中還可知Ga原子對費米能級附近總態(tài)密度的貢獻較小，費米能級附近總態(tài)密度依舊主要由Fe和O原子貢獻，與ZnFe2O4相同。

圖3為銦取代鐵酸鋅的兩種模型的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖。在-15eV附近出現(xiàn)一峰，即我們在能帶圖中看到的-15eV雜質(zhì)能級，由In原子所引起的。此外，和上面我們已經(jīng)進行的鐵酸鋅的總態(tài)密度圖對比，發(fā)現(xiàn)銦鐵酸鋅總態(tài)密度峰略微往高能方向移動。結(jié)合分態(tài)密度圖，我們可以得知In原子在晶胞中的存在情況，圖中最上部為In原子分態(tài)密度圖的局部放大圖，便于比較。In原子分態(tài)密度圖中最強的峰值在-15eV附近，主要由In的4d態(tài)貢獻，這與能帶圖相對應(yīng)。In原子的5p和5s態(tài)峰值較小，主要在費米能級附近，并且與O原子2p態(tài)有所重疊，表明In原子與O原子有相互作用。

2.4 原子及鍵的布居分析

圖2 鐵酸鋅及銦鐵酸鋅的能帶結(jié)構(gòu)（a）鐵酸鋅；（b）銦取代鋅；（c）銦取代鐵）

圖3 銦取代鐵酸鋅的總態(tài)密度圖及分態(tài)密度圖

圖4 鐵酸鋅及鎵鐵酸鋅的能帶結(jié)構(gòu)（（a）鐵酸鋅；（b）鎵取代鋅；（c）鎵取代鐵）

（1）In原子取代ZnFe2O4模型

為了更好地闡明稀散金屬在鐵酸鋅中的電子結(jié)構(gòu)及成鍵特征，下面給出了各雜質(zhì)原子及其相鄰原子和鍵的Mulliken布居分析，布居數(shù)分析能更進一步了解電子成鍵特征［18，19］，表格中的值為平均值。

楊琳是歐陽橘紅的救命恩人，他是代歐陽橘紅護理、照顧楊琳。歐陽橘紅的救命恩人，就是他的救命恩人。歐陽橘紅不知道救命恩人的癌細胞開始擴散，在世日子可用手指頭來算了，如果知道，她一定會回濱湖。歐陽橘紅離開濱湖十二年了，楊琳記得，歐陽橘紅走前，說是南京化工廠，她沒問詳細地址，現(xiàn)在還在不在南京化工廠，楊琳也不知道了。他往南京化工廠發(fā)了四十多封信，有三十多封退回來了，有十來封沒退回來，估計是在路上丟了。所有退信簽上，都是“查無此人”。

本節(jié)的所有計算采用基于第一性原理的密度泛函理論計算。計算中 O、Zn、Fe、In、Ga原子的價電子構(gòu)型分 別 定 為 O2s22p4、Zn3d104s2、Fe3d64s2、In4d105s25p1、Ga3d104s24p1［11］。對模型進行幾何優(yōu)化時，采用 BFGS 算法，收斂公差（Convergence tolerance）設(shè)置為能量不大于5×10-6eV/atom，作用在每個原子上的力不大于0.01eV/?，原子的最大位移為 5×10-4?，在倒易空間進行計算，自洽場（SCF）運算采用Pulay密度混合法，收斂標準為1×10-6eV/atom，系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)積分采用Monkhors-Pack方案［12］。經(jīng)過收斂性測試，平面波截斷能（Cutoff Energy）選擇為400eV，K點網(wǎng)格選取為6×6×6，其余的性質(zhì)計算也都采用這套選擇。

圖5 鎵取代鐵酸鋅的總態(tài)密度圖及分態(tài)密度圖

表3 與銦鐵酸鋅中銦原子相鄰原子的Mulliken布居分析

收入預(yù)算方面，部門預(yù)算和校內(nèi)預(yù)算的測算方式大致相同，都是基于收入的來源途徑與相關(guān)職能部門或?qū)W院（系）進行溝通，匡算出學(xué)校的總收入。高校在擴招后，其收入來源呈現(xiàn)渠道多元化的特點，其中受財政撥款政策影響的是上級補助收入和財政補助收入，尤其是財政補助收入中的專項資金有較大的不確定性。

表4 與銦鐵酸鋅中銦原子相鄰的鍵的Mulliken布居分析

（2）Ga原子取代ZnFe2O4模型

表5和表6為鎵鐵酸鋅中鎵原子及其相鄰原子和鍵的Mulliken布居分析。從表5可知，O原子相比較于取代前依舊是負電荷增多，Ga原子得到最多的正電荷，Ga原子取代前價電子構(gòu)型為Ga3d104s24p1，取代后分別變?yōu)镚a3d9.994s0.404p1.01和Ga3d104s0.554p1.03，Ga原子主要失去的是4s態(tài)電子，與O原子相互作用較強，這與上文中的分態(tài)密度分析相符合，而Ga的4p態(tài)電子數(shù)目則基本無變化。

表5 與鎵鐵酸鋅中鎵原子相鄰原子的Mulliken布居分析

從表6可以看出，鎵取代鋅時（Zn0.875Ga0.125Fe2O4），Ga-O鍵的布居數(shù)為0.49，高于取代前的Zn-O，表現(xiàn)出更強的共價鍵特征，鍵長值較之前則縮短，但其周圍的Zn-O鍵的布居數(shù)降低，共價性變?nèi)酰Y(jié)合較之前也變?nèi)?。鎵取代鐵時（ZnFe1.875Ga0.125O4），Ga-O鍵的布居數(shù)為0.28，相比取代Zn的0.49，大幅度降低，共價性降低，這與In原子取代相類似，鍵長值則相比取代前增加。尤其是Ga取代Zn位時，Zn-O鍵和Fe-O鍵布居數(shù)均降低，氧化鍵強度變?nèi)?，變得更易浸出?/p>

表6 與鎵鐵酸鋅中鎵原子相鄰的鍵的Mulliken布居分析

3 結(jié)語

（1）銦、鎵原子會破壞原本鐵酸鋅晶格的穩(wěn)定性，使晶胞體積發(fā)生變化，內(nèi)在原因在于鍵長的改變。其中銦原子對鐵酸鋅晶胞體積的影響要大于鎵原子。

（2）銦、鎵原子進入鐵酸鋅晶格會對其材料性質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，會由原來的半導(dǎo)體屬性變成半金屬、金屬屬性。

式中:MMP0為烴類物質(zhì)最小碳數(shù)的 MMP，MPa;MMPmax為 MMP增加的最大值，MPa;MMP50為MMP增加到最大值MMPmax一半時的數(shù)值;Cn為碳數(shù)，無因次量;γ為“S”型曲線的形狀梯度，無因次量。

（3）形成能計算表明，銦、鎵原子均傾向于占據(jù)鐵酸鋅晶胞中的四面體間隙位，取代Zn位時的形成能最負。

（4）布居分析表明銦、鎵原子的摻雜會對周圍其他氧化鍵強度產(chǎn)生影響，使得其周圍的Zn-O鍵和Fe-O鍵強度變?nèi)?，氧化鍵的變?nèi)跏沟闷涓妆黄茐模瑢Σ牧戏€(wěn)定性產(chǎn)生影響，浸出變得更加容易。