短鏈氯化石蠟對(duì)紡織行業(yè)的影響

裘惠敏，潘文麗，譚玉靜

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200040）

1 紡織行業(yè)中短鏈氯化石蠟的引入

短鏈氯化石蠟（C10～13，short chain chlorinated paraffins，SCCPs），因持久性、生物毒性，且可遠(yuǎn)距離遷移，被認(rèn)為是危害環(huán)境的物質(zhì)。該物質(zhì)并非被直接引入紡織行業(yè)，而是作為氯化石蠟的組成部分，作為紡織產(chǎn)品的功能性助劑而被引入紡織行業(yè)。

氯化石蠟（chlorinated paraffins，CPs）也被稱為氯烴，是由石油蒸餾組分中不同正構(gòu)烷烴氯化而得的一類含氯直鏈烷烴混合物[1]，其結(jié)構(gòu)通式為CxH2x+2-yCly（x=10～30，y=1～17），氯化程度在30%～70%變化。CPs按碳鏈長(zhǎng)度分成3大類，分別是SCCPs、中鏈氯化石蠟（C14～17，medium chain chlorinated paraffins，MCCPs）、長(zhǎng)鏈氯化石蠟（C18～30，long chain chlorinated paraffins，LCCPs）[2]。

當(dāng)前我國(guó)氯化石蠟的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有HG/T 2091-1991《氯化石蠟-42》[3]（含氯量40%～44%）、HG/T 2092—1991《氯化石蠟-52》[4]（含氯量50%～54%）、HG/T 3643—1999《氯化石蠟-70》[5]（含氯量68%～72%）。其技術(shù)指標(biāo)除了色澤、密度、黏度、折光率、加熱減量、熱穩(wěn)定指數(shù)等通用指標(biāo)外，最主要的核心指標(biāo)就是含氯量，且并未對(duì)碳鏈長(zhǎng)度作規(guī)定。由此可見，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行氯化石蠟產(chǎn)品不是以碳鏈的長(zhǎng)短劃分，而是以含氯量進(jìn)行劃分。因此，我國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品僅從其明示的產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，無(wú)法鑒別碳鏈長(zhǎng)度，也無(wú)法控制氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈氯化石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

中國(guó)的石蠟資源較為豐富，而氯化石蠟作為石油化工的重要產(chǎn)品之一，具有良好的電絕緣性、耐火阻燃性等特性，加之價(jià)格低廉，被廣泛用作紡織產(chǎn)品助劑、人造革增塑劑、表面處理劑、防霉劑、防水劑及阻燃劑等。選用增塑劑對(duì)氯化石蠟-52、氯化石蠟-42實(shí)施替代，不但能夠顯著降低制備成本，同時(shí)也能夠顯著提高增塑劑在應(yīng)用時(shí)的相容性和耐熱性。在紡織行業(yè)中，增塑劑能夠在人造革等產(chǎn)品中替代氯化石蠟。氯化石蠟-70 主要用作阻燃劑，在紡織行業(yè)中也作為表面處理劑等。

2 短鏈氯化石蠟在各國(guó)受到的限制

SCCPs 本身具有一定的生物毒性，會(huì)對(duì)免疫系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成影響，早在歐盟2002/45/EC指令中即被禁止在金屬加工和皮革涂飾劑中使用。隨后幾年，對(duì)短鏈氯化石蠟的使用限制不斷加嚴(yán)。2008 年歐盟在REACH 法規(guī)中將其納入第一批SVHC 清單。2012年，歐盟委員會(huì)發(fā)布新的指令，其中在“持久性有機(jī)污染物論壇”（POPs）法規(guī)附件ⅠB 部分SCCPs 被納入其中，并明確指出禁止使用SCCPs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的物質(zhì)或混合物。2015 年11 月，歐盟委員會(huì)再次發(fā)布指令，提出SCCPs 限量值的新規(guī)定，提出物質(zhì)或混合物中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定要小于0.15%。

繼歐盟發(fā)布之后，美國(guó)也出臺(tái)了限制使用短鏈氯化石蠟的相關(guān)規(guī)定。2009 年12 月30 日，針對(duì)4 類化學(xué)物質(zhì)問(wèn)題，美國(guó)環(huán)保署首次頒布了化學(xué)品行動(dòng)計(jì)劃，其中就包括短鏈氯化石蠟。另外依照美國(guó)《有毒物質(zhì)管制法》，環(huán)保署計(jì)劃對(duì)短鏈氯化石蠟的生產(chǎn)、銷售以及使用制定具體的禁止或限制措施。

2017 年5 月17 日，“持久性有機(jī)污染物論壇2017年暨第十二屆持久性有機(jī)污染物學(xué)術(shù)研討會(huì)”（“POPs論壇2017”）在武漢市召開。會(huì)議的主題為“消除POPs，推進(jìn)國(guó)家化學(xué)品安全”。在本次會(huì)議中，《斯德哥爾摩公約》附件A 中出現(xiàn)短鏈氯化石蠟，成為一部分專家報(bào)告中的“新寵兒”。

2017 年11 月28 日，WTO 技術(shù)性貿(mào)易壁壘（TBT）信息管理系統(tǒng)中出現(xiàn)一條通報(bào)，G/TBT/N/JPN/572 日本針對(duì)化學(xué)物質(zhì)評(píng)估及生產(chǎn)所制定的相關(guān)規(guī)定中提出，日本為能夠有效控制化學(xué)物質(zhì)的潛在危害，對(duì)紡織品中的部分物質(zhì)制定限制政策，也包括短鏈氯化石蠟。這一規(guī)定是建立在2017 年斯德哥爾摩公約第8次會(huì)議決定基礎(chǔ)上的。這一次修訂生效之后，表示含有短鏈氯化石蠟的紡織物，即含有鏈長(zhǎng)在C10～C13，含氯量在48%以上，同時(shí)包括阻燃處理用化學(xué)品等均會(huì)被日本拒之門外；含有十溴二苯醚的阻燃紡織品和紡織品阻燃處理的一些化學(xué)品也將會(huì)被日本拒之門外；如果有企業(yè)需要進(jìn)口以上規(guī)定的違禁品，首先要得到I類特定化學(xué)物質(zhì)的相關(guān)授權(quán)。該修訂法規(guī)已在2018年2月獲得采納，并已在2018年10月生效。

從各國(guó)對(duì)于短鏈氯化石蠟的限制發(fā)展進(jìn)程可以看出，對(duì)于短鏈氯化石蠟的限制從原來(lái)的金屬、塑料、皮革等產(chǎn)品逐步擴(kuò)展到紡織品，這就意味著紡織品中的短鏈氯化石蠟將成為制約我國(guó)紡織品出口的一個(gè)重要影響因素。

3 短鏈氯化石蠟的受限原因

氯化石蠟中的短鏈氯化石蠟的受限原因主要是其具有持久性、生物毒性，同時(shí)能夠遠(yuǎn)距離遷移，屬于對(duì)環(huán)境具有一定危害性的物質(zhì)。SCCPs的化學(xué)分子式為CnH2n-m+2Clm（n=10～13，m=1～13），相對(duì)分子質(zhì)量在320～500。

首先，SCCPs 存在環(huán)境持久性特點(diǎn)。根據(jù)經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OECD）訂立的相關(guān)準(zhǔn)則，化合物中含有12 個(gè)碳原子和1 個(gè)氯原子，比較容易被降解，同時(shí)如果含氯量在50%以下，適宜微生物環(huán)境時(shí)也會(huì)逐漸出現(xiàn)生物降解，而大部分SCCPs無(wú)法發(fā)生降解[6]。

其次，SCCPs氯化程度比較低，短碳鏈組分揮發(fā)性較強(qiáng)，在室溫環(huán)境下就會(huì)揮發(fā)[6]，本身具有持久性，在大氣環(huán)境中會(huì)發(fā)生遠(yuǎn)距離遷移，也不會(huì)出現(xiàn)完全降解的情況。

當(dāng)前對(duì)SCCPs的毒性效應(yīng)研究較少，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)[7]中，SCCPs存在一定的致畸、致癌、致突變性，通常SCCPs碳鏈越短，其生物毒性也會(huì)有一定增加。這就是短鏈氯化石蠟近年來(lái)在各國(guó)受到限制的主要原因。

4 短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法

目前有關(guān)于短鏈氯化石蠟檢測(cè)方法的研究主要集中在橡膠和塑料制品、油漆和涂料及其相關(guān)產(chǎn)品上，而在紡織品上的相關(guān)研究相對(duì)較少。目前國(guó)內(nèi)關(guān)于短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法僅有幾種，詳見表1。

從現(xiàn)有的檢測(cè)方法（表1）和標(biāo)準(zhǔn)可以看出，氣相色譜（GC）是檢測(cè)SCCPs的主要方法。目前也有采用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行SCCPs檢測(cè)的相關(guān)研究，但從研究資料來(lái)看，SCCPs 的定量依然是非常棘手的。皮革樣品因其生產(chǎn)中所采用加脂類別不同，某些樣品可能存在嚴(yán)重干擾物，并導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的假陽(yáng)性[8]。而這一現(xiàn)象在紡織品樣品中也同樣存在。選取10 塊紡織品

表1 國(guó)內(nèi)關(guān)于短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法[9-14]

圖1 實(shí)際樣品離子掃描譜圖

鑒于此，可以看出目前紡織品中短鏈氯化石蠟的有效檢測(cè)方法處于待完善階段，相關(guān)研究普遍從優(yōu)化前處理中的提取方式、提取條件以及儀器參數(shù)條件等方面著手，以期建立準(zhǔn)確可靠、方便快捷的檢測(cè)方法。但是缺少有效的檢測(cè)手段，加之存在SCCPs的準(zhǔn)確定量等技術(shù)難題，這為國(guó)內(nèi)紡織行業(yè)有效控制產(chǎn)品樣品作為研究對(duì)象，采用GC-MS 聯(lián)用分析技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，9 個(gè)樣品在標(biāo)準(zhǔn)保留時(shí)間內(nèi)皆有疑似短鏈氯化石蠟的分子離子峰（見圖1，實(shí)際樣品離子掃描譜圖），但經(jīng)選擇離子掃描后其出峰時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)譜圖不吻合，存在較高比例的假陽(yáng)性現(xiàn)象。造成這一現(xiàn)象的主要原因是SCCPs的組成比較復(fù)雜，沒(méi)有單一的氣相色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)樣品中SCCPs 的完全分離，通常是以“五指峰”特征共流出色譜峰出現(xiàn)，同時(shí)保留時(shí)間較寬，不能對(duì)SCCPs 色譜峰的保留時(shí)間等相關(guān)信息進(jìn)行準(zhǔn)確評(píng)估，直接影響到SCCPs 共流出色譜峰積分面積，導(dǎo)致最終的定量結(jié)果不夠準(zhǔn)確。中短鏈氯化石蠟帶來(lái)了一定阻力。

5 國(guó)內(nèi)氯化石蠟產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

2003年以來(lái)，我國(guó)氯化石蠟企業(yè)對(duì)國(guó)內(nèi)供需平衡具有一定作用，不管是生產(chǎn)情況還是使用情況，均對(duì)我國(guó)石油化工企業(yè)具有直接的影響[15]。由于我國(guó)對(duì)于氯化石蠟行業(yè)產(chǎn)品是依照含氯量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的，其命名和統(tǒng)計(jì)均沒(méi)有依照碳鏈的長(zhǎng)短，所以在產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中準(zhǔn)確判定某種氯化石蠟產(chǎn)品中是否存在SCCPs 具有一定難度；我國(guó)目前所生產(chǎn)的氯化石蠟產(chǎn)品中多是含有不同碳鏈長(zhǎng)度氯化石蠟的混合物，氯化石蠟產(chǎn)品中均含有一定量的短鏈氯化石蠟[16]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品中SCCPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.2%以內(nèi)已經(jīng)屬于高新技術(shù)，但是我國(guó)大部分氯化石蠟產(chǎn)品中SCCPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%，甚至部分產(chǎn)品中SCCPs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到百分之十幾[17]。

目前我國(guó)氯化石蠟企業(yè)尚在生產(chǎn)發(fā)展過(guò)程中，想要符合歐盟標(biāo)準(zhǔn)具有相當(dāng)難度。我國(guó)氯化石蠟產(chǎn)品中短鏈成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)抑制在0.2%以下，達(dá)到該技術(shù)已經(jīng)有一定難度。想要達(dá)成“不得含有”的要求，幾乎是一個(gè)不可能完成的任務(wù)。同時(shí)，這一問(wèn)題也將對(duì)國(guó)內(nèi)紡織企業(yè)在生產(chǎn)中使用氯化石蠟作為增塑劑、阻燃劑的終端產(chǎn)品出口造成影響。

另外，氯化石蠟作為終端產(chǎn)品的增塑劑和阻燃劑，和我國(guó)其他助劑性能對(duì)比，雖然具有一定差異，但具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)氯化石蠟價(jià)格比類似功能的助劑低1 000～2 000 元/t，氯化石蠟的性價(jià)比較高。另外，氯化石蠟的阻燃效果較其他助劑更為顯著，在國(guó)內(nèi)不易找到替代品。這就使得紡織生產(chǎn)企業(yè)在是否使用氯化石蠟作為功能整理劑上處于控制風(fēng)險(xiǎn)還是控制成本的兩難選擇中。

6 短鏈氯化石蠟對(duì)紡織行業(yè)的影響

目前，我國(guó)消費(fèi)品安全問(wèn)題已經(jīng)得到了廣泛關(guān)注，歐盟監(jiān)督機(jī)構(gòu)對(duì)于市場(chǎng)上商品的違反持續(xù)性有機(jī)污染物法規(guī)（POPs 法規(guī)）的關(guān)注度也較高。在歐盟非食品類消費(fèi)品快速預(yù)警系統(tǒng)（RAPEX）通報(bào)商品中，已經(jīng)出現(xiàn)多起短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)消費(fèi)品，主要集中在皮革、橡膠、紡織品以及涂層中。隨著我國(guó)紡織品的大量出口，阻燃性能不合格的情況越來(lái)越多，大量產(chǎn)品被要求召回，給我國(guó)的出口創(chuàng)匯帶來(lái)了巨大損失。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，2012—2015 年，RAPEX 所通報(bào)的SCCPs 超標(biāo)案件中，中國(guó)就有27 起。但是在2016—2017 年，RAPEX 通報(bào)的SCCPs 超標(biāo)案例中，中國(guó)已經(jīng)達(dá)到44 起，其中，2016 年17 起，2017 年27 起，僅2017年即為2012—2015年通報(bào)數(shù)的總和。

過(guò)去，國(guó)內(nèi)提出對(duì)紡織品阻燃性能要求的情況比較少，但現(xiàn)在我國(guó)對(duì)于紡織品產(chǎn)品阻燃性能要求在不斷提高，比如，在GB 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》[18]中就對(duì)阻燃性能制定了明確的考核要求。隨著我國(guó)紡織品標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際不斷接軌，家用紡織品、家居服裝等紡織品產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)逐步引入阻燃性能指標(biāo)，而這將意味著紡織品將越來(lái)越多地引入阻燃劑進(jìn)行整理，氯化石蠟由于其優(yōu)良的阻燃性能，被引用的可能性將會(huì)增大。

7 結(jié)束語(yǔ)

當(dāng)前，我國(guó)氯化石蠟行業(yè)的“短鏈”問(wèn)題還在“三不管”區(qū)域。與之相反的是，國(guó)際上特別是發(fā)達(dá)國(guó)家及地區(qū)紛紛對(duì)產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟進(jìn)行了禁用或限用，這導(dǎo)致我國(guó)出口產(chǎn)品經(jīng)常因?yàn)槎替溌然灣瑯?biāo)而被召回，但是依舊沒(méi)有得到相關(guān)部門的重視。基于未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)分析，我國(guó)也即將對(duì)含有短鏈氯化石蠟的產(chǎn)品進(jìn)行禁止或者限制。國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)短鏈氯化石蠟的關(guān)注度提高，如果我國(guó)還不注重解決“短鏈”問(wèn)題，長(zhǎng)此以往，不但會(huì)導(dǎo)致我國(guó)氯化石蠟行業(yè)面臨生存問(wèn)題，同時(shí)，使用氯化石蠟的其他產(chǎn)品（如紡織產(chǎn)品）也將遭受“池魚之災(zāi)”。

由于我國(guó)還不能完全實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化石蠟的禁止或限制，為了盡快適應(yīng)國(guó)外的技術(shù)法規(guī)要求，一方面氯化石蠟企業(yè)可以通過(guò)控制氯化石蠟的原料與工藝，揚(yáng)“長(zhǎng)”避“短”；另一方面，國(guó)家應(yīng)研究制定新的氯化石蠟產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，改變產(chǎn)品的分類，采用碳鏈的長(zhǎng)短進(jìn)行區(qū)分，以限制氯化石蠟產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)；此外，國(guó)家還應(yīng)建立有效的紡織品中短鏈氯化石蠟的檢測(cè)方法，以便企業(yè)有效地控制最終產(chǎn)品中的短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此舉不但能夠進(jìn)一步促進(jìn)氯化石蠟行業(yè)的發(fā)展，提高商品中短鏈氯化石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的規(guī)范性，與國(guó)際發(fā)展趨勢(shì)接軌，而且減輕了使用氯化石蠟終端產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制風(fēng)險(xiǎn)和檢測(cè)成本，同時(shí)還能夠?qū)ξ覈?guó)存在的因短鏈氯化石蠟所致環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及健康風(fēng)險(xiǎn)起到控制作用。