黑索金與硝酸脲復(fù)合物密度泛函研究

劉暢　賀新字　劉福強(qiáng)　王樹濤

摘 要：為了研究黑索金與硝酸脲復(fù)合物分子間的相互作用，判斷其能否形成共晶體，運(yùn)用DFT方法，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下研究了黑索金與硝酸脲復(fù)合物的三種結(jié)構(gòu)，從NBO角度分析了兩種組分相互作用的本質(zhì)，結(jié)果表明，其復(fù)合物相互作用主要來源是氫鍵;計(jì)算了三種復(fù)合物的相互作用能，其中結(jié)構(gòu)2的相互作用能最大，為18.9 kj/mol，所形成的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，所以共晶體更傾向于形成結(jié)構(gòu)2。

關(guān)鍵詞：黑索金;硝酸脲復(fù)合物;氫鍵;共價(jià)鍵

中圖分類號(hào)：TQ560.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI： 10.15913/j.cnki.kjycx.2019.11.029

1 引言

炸藥共晶作為一種新型改性技術(shù)，是指在由兩種或兩種以上分子通過分子間氫鍵或其他非共價(jià)鍵的作用下，以固定的化學(xué)計(jì)量比結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元按次序重復(fù)排列的多組分分子晶體。國內(nèi)外研究者對(duì)含能材料共晶做了大量的工作。LANDENBERGER用17種非芳香族有機(jī)物和TNT結(jié)合，制得共晶，研究所得共晶體性能后發(fā)現(xiàn)，共晶體感度極大降低;OSMONT等用從頭算法計(jì)算了常用的42種含能材料熱力學(xué)參數(shù)。趙海龍[1]基于DFT理論計(jì)算了CL-20與NQ以及HMX與LLM-105之間的分子間作用力，表明CL-20與NQ以及HMX與LLM-105之間可以形成分子間氫鍵。陶俊等[2]用MD方法模擬了摩爾比為2：1的CL-20/HMX共晶體系，結(jié)果表明共晶能夠顯著改善體系的抗形變能力和延展性，使CL-20感度降低，共晶體的內(nèi)聚能密度（CED）較單獨(dú)混合高。楊文升等[3]基于DFT理論研究了4種HMX/NQ共晶結(jié)構(gòu)，得到HMX/NQ共晶的分子間作用本質(zhì)是一系列弱氫鍵和范德華力的共同作用。

2 結(jié)果與分析

2.1 計(jì)算方法及優(yōu)化結(jié)構(gòu)

RDX和硝酸脲的初始結(jié)構(gòu)如圖1所示，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下分別進(jìn)行優(yōu)化。通過分析兩個(gè)分子間可能出現(xiàn)氫鍵的位置，猜測出三種復(fù)合物結(jié)構(gòu)，使用DFT方法在B3LYP/6-3II+G（d，p）水平下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算收斂閾值取程序默認(rèn)值，最終優(yōu)化出三種無虛頻的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

2.2 NBO分析

考察所有復(fù)合物結(jié)構(gòu)的NBO數(shù)據(jù)，黑索金與硝酸脲NBO的結(jié)果如表1所示。

3 結(jié)論

NBO分析表明，結(jié)構(gòu)1存在兩對(duì)氫鍵，結(jié)構(gòu)2存在三對(duì)氫鍵，結(jié)構(gòu)3除氫鍵外還存在其他的相互作用。三種共晶體結(jié)構(gòu)相互作用力大小分別為11.6 kJ/mol、18.9 kJ/mol、12.0 kJ/mol.其中結(jié)構(gòu)2相互作用能最大，形成結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，所以共晶體形成過程中趨向與形成結(jié)構(gòu)2。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙海龍.新型鈍感含能材料共晶研究[D].太原：中北大學(xué)，2014.

[2]陶俊，王曉峰，趙省向，等.CL-20/HMX共晶與混合物的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].含能材料，2016，24（4）：324-330.

[3]楊文升，茍瑞君，張樹海，等.HMX/NQ共晶分子間相互作用的密度泛函理論研究[J].火炸藥學(xué)報(bào)，2015，38 （ 6）： 78-86.