新型亞丙基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺配體的合成及表征

曾 藝，楊子鋒，羅亞妮，秦亞雯，李 建，謝光勇

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

隨著聚烯烴產(chǎn)品在日常生活中的用途越來越廣泛，人們對聚烯烴產(chǎn)品的需求逐漸增大，聚烯烴工業(yè)也得到了快速的發(fā)展。而催化劑決定了聚烯烴的性能，因此開發(fā)新型高性能烯烴聚合催化劑至關(guān)重要。近年來，非茂金屬催化劑由于其良好的催化性能和對聚合產(chǎn)物良好的結(jié)構(gòu)控制能力而得到廣泛的關(guān)注[1-2]。Fujita課題組曾設(shè)計合成了一種新型的水楊醛亞胺型[ON]雙齒配體[3-4]，并將其與鈦、鋯等金屬配位，用于催化烯烴聚合。但是由于該類催化劑是雙配體結(jié)構(gòu)，中心金屬的配位環(huán)境較為擁擠，導(dǎo)致該類催化劑很難催化乙烯與其他大位阻的烯烴共聚。為了解決共聚方面的缺點，唐勇課題組[5-6]利用邊臂策略，在FI催化劑的基礎(chǔ)上引入邊臂雜原子X，得到水楊醛亞胺型[ONX]三齒配體，其鈦配合物為單配體結(jié)構(gòu)，配位環(huán)境開闊，能有效的催化乙烯均聚與共聚。

自2000年以來，人們對烯烴聚合的雙核配合物也越來越感興趣，通過引入雙金屬中心，促使相鄰的活性中心之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，改善催化劑的性能。而配體結(jié)構(gòu)決定了配合物中雙金屬間的距離，因此合成結(jié)構(gòu)優(yōu)異的配體至關(guān)重要。有關(guān)三齒雙水楊醛亞胺配體的報道非常少，我們課題組曾合成了一種亞甲基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺[ONS]三齒配體[7]，并將其鈦配合物用于催化烯烴聚合，表現(xiàn)出較好的催化性能。本文設(shè)計合成未見文獻報道的雙水楊醛亞胺配體，以鄰氨基苯硫酚為起始原料，通過與1,3-二溴丙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到亞丙基橋聯(lián)苯胺，然后與3,5-二叔丁基水楊醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物亞丙基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺配體。合成線路如下圖1所示。

圖1 亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體2的合成

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Bruker Avance III 400MHz核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑)，Vario EL III元素分析儀，Nicolet Nexus 470傅立葉紅外光譜儀。

鄰氨基苯硫酚，3,5-二叔丁基水楊醛，1,3-二溴丙烷，甲醇鈉，冰醋酸，甲醇，二氯甲烷，無水硫酸鈉，石油醚，乙酸乙酯，乙醇，均為分析純。

1.2 亞丙基橋聯(lián)苯胺(1)的合成

三口燒瓶中分別加入鄰氨基苯硫酚(3.1 g,0.025 mol)、甲醇鈉(1.35 g,0.025 mol)和20 mL甲醇，升溫至65℃反應(yīng)10 min。稱取1,3-二溴丙烷(2.02 g,0.01 mmol)溶于10 mL甲醇，逐滴加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)12 h，反應(yīng)溶液變成紅褐色，TLC跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入50 mL冰水中充分?jǐn)嚢瑁枚燃淄檩腿∪?，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，減壓旋干溶劑得到黑色粘稠液體。柱層析提純(石油醚/乙酸乙酯=3/1)，得到亮黃色粘稠液體1.88 g，產(chǎn)率65%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 7.31 (dd,J = 7.7,1.5 Hz,2H,ArH),7.16～7.09 (m,2H,ArH),6.72 (dd,J = 7.9,1.3 Hz,2H,ArH),6.67 (td,J = 7.5,1.4 Hz,2H,ArH),4.27 (s,4H,NH2),2.84 (t,J = 7.1 Hz,4H,SCH2),1.80 (q,J = 7.1 Hz,2H,CH2)。

1.3 亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體(2)的合成

100 mL圓底燒瓶中加入化合物1(1.45 g,5 mmol)、3,5-二叔丁基水楊醛(2.8 g,12 mmol)和30 mL乙醇，攪拌均勻后，加入10滴冰醋酸作催化劑，加熱回流反應(yīng)12 h，析出大量黃色固體，TLC跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后用乙醇重結(jié)晶，得到黃色固體2.53 g，產(chǎn)率70%。1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 13.46 (s,2H,OH),8.61 (s,2H,CH=N),7.47 (d,J = 2.5 Hz,2H,ArH),7.34 (dd,J = 7.3,1.9 Hz,2H,ArH),7.27 (s,1H,ArH),7.23 (d,J = 2.4 Hz,2H,ArH),7.19 (dd,J = 7.4,2.0 Hz,3H,ArH),7.13 (dd,J = 7.2,2.0 Hz,2H,ArH),3.10 (t,J = 7.1 Hz,4H,SCH2),2.08 (p,J = 7.0 Hz,2H,CH2),1.50 (s,18H,C(CH3)3),1.35～1.32 (m,18H,C(CH3)3)。13C NMR (151 MHz,CDCl3): δ 163.56,158.41,147.31,140.49,137.13,132.09,128.30,127.69,127.01,126.94,126.33,118.37,118.12,35.21,34.21,31.51,31.14,29.50,28.06。IR(KBr,cm-1): 3451,2956,1616,1563,1466,1437,1385,1362,1272,1250,1198,1169,750。Anal. Calcd for C45H58N2O2S2: C,74.75; H,8.09; N,3.87; S,8.87。Found: C,74.32; H,8.13; N,3.75; S,8.58。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞丙基橋聯(lián)苯胺(1)的合成與表征

圖2 亞丙基橋聯(lián)苯胺的核磁氫譜圖

在甲醇鈉的作用下，鄰氨基苯硫酚與1,3-二溴丙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到亞丙基橋聯(lián)的苯胺[8]。鄰氨基苯硫酚與二溴取代烷烴反應(yīng)時，如果按照文獻上2∶1的比例投料，則會有少量的單取代苯胺產(chǎn)生，而單取代苯胺與雙取代苯胺極性相近，較難分離，因此在投料時使鄰氨基苯硫酚稍微過量，柱層析提純時則更加容易。圖2為亞丙基橋聯(lián)苯胺的核磁氫譜圖，化學(xué)位移在7 ppm左右的核磁峰均為苯環(huán)上氫的峰，4.27 ppm處的核磁峰為氨基(1)的峰，2.84 ppm處的峰為與硫相連的亞甲基(2)的核磁峰，1.80 ppm處為亞甲基(3)的核磁峰。

2.2 亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體(2)的合成與表征

亞丙基橋聯(lián)苯胺1與3,5-二叔丁基水楊醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)，得到亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體。反應(yīng)投料時使水楊醛稍稍過量，避免產(chǎn)生單席夫堿產(chǎn)物，而過量的水楊醛通過用乙醇重結(jié)晶就可除去，以較高產(chǎn)率得到所需配體2。

圖3 亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體的核磁氫譜圖

圖4 亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體的核磁碳譜圖

圖3為亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體2的核磁氫譜圖，在13.46 ppm處的峰是酚羥基(1)對應(yīng)的核磁峰，8.61 ppm處的峰為與亞胺相連碳上氫(2)的核磁峰，7.47～7.13 ppm處的核磁峰則為苯環(huán)上氫的峰，3.10 ppm處的核磁峰為與硫相連碳上氫(3)的峰，2.08 ppm處的峰為亞甲基(4)的核磁峰，1.50 ppm和1.35～1.32 ppm處則為叔丁基上氫的峰。

圖4為亞丙基橋聯(lián)水楊醛亞胺配體2的核磁碳譜圖，163.56 ppm處為(CH=N)的特征峰，而31.14 ppm處為(SCH2)的特征峰。結(jié)合核磁共振氫譜、碳譜、紅外以及元素分析等相關(guān)數(shù)據(jù)，可以確定得到了預(yù)期的配體2。

3 結(jié)論

在甲醇鈉的作用下，鄰氨基苯硫酚與1,3-二溴丙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到亞丙基橋聯(lián)苯胺，然后與3,5-二叔丁基水楊醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)，得到一種新型的亞丙基橋聯(lián)雙水楊醛亞胺配體。配體2通過核磁共振氫譜、碳譜、紅外光譜以及元素分析進行了表征。配體合成方法簡單，且產(chǎn)品收率較高。