Al2O3/ZrO2/MgAl2O4復(fù)相陶瓷的SPS燒結(jié)及性能表征

郭亞威 ，柴建龍 ，朱亞濱 ，魏孔芳 ，李淑芬 ，申鐵龍 ，姚存峰 ，崔明煥 ，王志光

(1.中國(guó)科學(xué)院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

氧化鋁陶瓷是氧化物中最穩(wěn)定的物質(zhì)，具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐酸堿腐蝕、優(yōu)良的電絕緣性等眾多優(yōu)異的性能，是發(fā)展比較早、生產(chǎn)成本低以及應(yīng)用最廣的精細(xì)陶瓷，也是新型陶瓷非常重要的基礎(chǔ)材料[1-2]。然而氧化鋁陶瓷材料表現(xiàn)出非常差的韌性，這一致命缺點(diǎn)限制了陶瓷在重要構(gòu)件中的廣泛應(yīng)用。Griffith理論[3]提出陶瓷材料的斷裂是在外界應(yīng)力作用條件下內(nèi)部微小裂紋擴(kuò)展相互連接導(dǎo)致整體材料的斷裂，而非理想晶體中結(jié)合鍵的斷裂，陶瓷材料斷裂的本質(zhì)是脆性斷裂。長(zhǎng)期以來(lái)，人們一直致力于陶瓷材料的強(qiáng)韌化研究。

1975年Garvie等人[4]在《自然》雜志上發(fā)表論文Ceramic Steel，首次報(bào)道了部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷，并提出類馬氏體相變(ZrO2(t)→ZrO2(m))增韌的概念，推動(dòng)了氧化鋯在結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域的發(fā)展。Zirconiatoughened alumina(ZTA)陶瓷材料是在氧化鋁母相基質(zhì)中引入相變材料氧化鋯所形成的一種復(fù)相精細(xì)陶瓷材料，具有許多優(yōu)良性能：如良好的高溫機(jī)械強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、抗熱振性、耐磨、抗氧化以及抗腐蝕能力，廣泛應(yīng)用于航空航天，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、切削工具、醫(yī)療、電子信息等眾多領(lǐng)域[5-8]。雖然如此，但ZTA復(fù)相陶瓷仍面臨著塑性變形能力差、燒結(jié)性差、韌性差以及不易加工成型等問(wèn)題。陳國(guó)清等人[9]利用真空熱壓技術(shù)制備ZTA-MgAl2O4復(fù)相陶瓷，研究表明三元復(fù)相陶瓷是一種典型的晶間/晶內(nèi)復(fù)合型結(jié)構(gòu)，斷裂韌性高達(dá)10.04 MPa·m1/2。Azhar, A. Z.等人[10]研究發(fā)現(xiàn)Al2O3-ZrO2復(fù)相陶瓷中MgO的存在可以有效地釘扎晶界，改善顯微硬度和斷裂韌性。張巨先等人[11]研究發(fā)現(xiàn)MgAl2O4由于在高溫條件下不容易揮發(fā)，較MgO更容易促進(jìn)Al2O3陶瓷燒結(jié)致密化。Kim, B. N.等人[12]采用冷等靜壓技術(shù)制備復(fù)相陶瓷材料Al2O3(30v.%)-ZrO2(40v.%)-MgAl2O4(30v.%)，研究發(fā)現(xiàn)在1650 ℃真空條件下，初始應(yīng)變速率為1 s-1時(shí)，其延展率可達(dá)到390%；初始應(yīng)變速率為0.4 s-1時(shí)，其延展率達(dá)到1050%，尚未失效。本論文將以MgO的形式引入MgAl2O4，探討MgAl2O4含量對(duì)AZM復(fù)相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，力學(xué)、電學(xué)以及熱學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

本研究采用商業(yè)陶瓷粉末, 包括高純氧化鋁(α-Al2O3, 阿拉丁, 99.99%, 200 nm)，釔穩(wěn)定氧化鋯(3Y-ZrO2, 日本Tosoh, 99.99%, 50 nm)，氧化鎂(MgO, 阿拉丁, 99.99%, 1 μm)。

在制備過(guò)程中，α-Al2O3、ZrO2和MgO原始粉末于氧化鋯球磨罐中混合，在行星球磨機(jī)中以240 rpm/min轉(zhuǎn)速濕磨30 h。其中ZrO2球作為研磨介質(zhì)，無(wú)水乙醇作為研磨溶劑。獲得的混合物漿料在100 ℃下干燥30 h，經(jīng)過(guò)粉碎、網(wǎng)篩除去團(tuán)聚顆粒得到均勻混合的粉末。將均勻混合粉末置于石墨磨具中，利用放電等離子燒結(jié)(SPS)裝置，以50 ℃/min的加熱速率升溫至1400 ℃，壓力設(shè)定為40 MPa，保溫15 min獲得復(fù)相陶瓷。復(fù)相陶瓷中各組分比例如表1所示，其中ZrO2體積比固定為40v.%，而MgAl2O4體積比從20v.%增加到40v.%。

表1 AZM復(fù)相陶瓷物相組成Tab.1 The chemical composition of AZM composite ceramics

1.2 性能表征

燒結(jié)樣品實(shí)際密度由阿基米德法測(cè)定，公式如下(1)：

式中：ρw、ρs為蒸餾水密度、復(fù)相陶瓷實(shí)際密度，g/cm2；mw、ms為蒸餾水中的重量、樣品在空氣中的重量，g。

燒結(jié)樣品理論密度根據(jù)混合物定律計(jì)算，如下列公式(2)：

式中：ρ0為理論密度，ρA、ρZ、ρM和ρA、ρZ、ρM分別為Al2O3、ZrO2以及MgAl2O4的密度和體積比[13]。依據(jù)公式(1)和(2)結(jié)果計(jì)算相對(duì)密度，公式如下(3)[13]：

利用萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)(Suns UTM4000，中國(guó))測(cè)試復(fù)相陶瓷力學(xué)性能。斷裂韌性的測(cè)試采用單邊缺口梁法(SENB)，試樣尺寸為2.5 mm × 5 mm × 25 mm，壓頭加載速率設(shè)定為0.05 mm/min，支撐跨度為20 mm，切口深度0.25 mm。根據(jù)公式(4)計(jì)算復(fù)相陶瓷斷裂韌性：

式中：KIC為斷裂韌性，MPa?m1/2；F為最大載荷，KN；L、B、W、A分別為三點(diǎn)彎曲跨距、試樣寬度、試樣高度及切口深度，cm。

利用維氏硬度計(jì)測(cè)試復(fù)相陶瓷維氏硬度，規(guī)定實(shí)驗(yàn)力為9.8 N，公式如下：式中：HV為維氏硬度，N/mm2；F為實(shí)驗(yàn)力，N；d為壓痕兩條對(duì)角線平均值，mm。

利用X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用掃描電子顯微鏡(FEI-NANOSEM 450)，利用二次電子成像表征樣品微觀形貌；通過(guò)激光熱導(dǎo)儀(林賽思LFA1000，RT-1700)測(cè)試復(fù)相陶瓷熱學(xué)性能，包括熱導(dǎo)率以及熱擴(kuò)散系數(shù)(樣品尺寸為10 mm×10 mm×1 mm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為ZrO2粉末XRD圖譜。由圖可知，ZrO2初始粉體由t-ZrO2和m-ZrO2兩種晶型組成。圖1(b)為不同MgAl2O4含量下AZM復(fù)相陶瓷樣品表面XRD圖譜。由圖1(b)可知,復(fù)相陶瓷材料主相為α-Al2O3、t-ZrO2和MgAl2O4，無(wú)MgO衍射峰，表明MgO與α-Al2O3完全反應(yīng)。此外，所有樣品中未發(fā)現(xiàn)m-ZrO2相，表明在高溫條件下m-ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閠-ZrO2，而在冷卻過(guò)程中未發(fā)生類馬氏體相變生成m-ZrO2。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖1 X射線衍射圖譜 (a)ZrO2粉體 (b)不同MgAl2O4含量的AZM復(fù)相陶瓷Fig.1 XRD pattern of (a) ZrO2 powers and (b) AZM composite ceramics with different volume content of MgAl2O4

圖2 不同MgAl2O4含量的AZM復(fù)相陶瓷斷面SEM圖像：(a)0 v.%; (b) 20 v.%; (c) 25 v.%; (d) 30 v.%; (e) 40 v.%Fig.2 SEM cross-sectional images of AZM composite ceramics with different MgAl2O4 volume content:(a)0 v.%; (b) 20 v.%; (c) 25 v.%; (d) 30 v.%; (e) 40 v.%

圖2顯示了不同MgAl2O4含量下復(fù)相陶瓷斷面SEM圖像。從圖中可以看出，復(fù)相陶瓷各晶粒尺寸均勻、無(wú)異常長(zhǎng)大晶粒，且隨著MgAl2O4的引入基體晶粒尺寸減小，說(shuō)明MgAl2O4可有效抑制基體晶粒的異常長(zhǎng)大，細(xì)化晶粒。依據(jù)斷面特征可以看出復(fù)相陶瓷的斷裂為沿晶斷裂和穿晶斷裂相結(jié)合的復(fù)合斷裂模式：如圖2(a)所示，紅色區(qū)域?yàn)榇┚嗔?，黃色區(qū)域?yàn)檠鼐嗔眩粚?duì)于(a)和(f)，復(fù)相陶瓷斷裂機(jī)制以沿晶斷裂為主，可以看到晶粒拔出后形成的孔洞以及晶界清晰的完整晶粒；而對(duì)于(b)、(c)和(d)，復(fù)相陶瓷穿晶斷裂所占比例較大，穿晶斷裂的斷裂能遠(yuǎn)高于沿晶斷裂，有助于復(fù)相陶瓷韌性的提升[11-14]。

2.3 致密度

圖3顯示了不同MgAl2O4含量下AZM復(fù)相陶瓷致密度的變化，可以看出與ZTA復(fù)相陶瓷相比，AZM復(fù)相陶瓷相對(duì)密度隨MgAl2O4含量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)MgAl2O4添加量達(dá)到20v.%時(shí)，AZM復(fù)相陶瓷致密性達(dá)到最大值(99.5%)；而當(dāng)MgAl2O4添加量達(dá)到40v.%時(shí)，AZM復(fù)相陶瓷致密化程度卻降低到未摻雜水平(97.25%)。這主要是由于一方面隨著MgAl2O4的添加，MgAl2O4通過(guò)固溶的方式可有效促進(jìn)晶格擴(kuò)散，提升致密度；另一方面MgAl2O4均勻分散于ZrO2及Al2O3顆粒之間，起到釘扎晶界的效果，有效抑制晶粒異常長(zhǎng)大并加速氣孔的排出，進(jìn)一步提升致密性。但MgAl2O4含量較高時(shí)，一方面MgAl2O4顆粒間相互堆積，連接成片，對(duì)基體限制作用減小，相對(duì)密度下降；另一方面基體中各顆粒熱膨脹系數(shù)存在一定差異，導(dǎo)致孔洞產(chǎn)生，所以AZM復(fù)相陶瓷相對(duì)密度降低[11-15]。

2.4 力學(xué)性能

圖3 AZM復(fù)相陶瓷相對(duì)密度與MgAl2O4含量的關(guān)系Fig.3 Relative density of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4

圖4 AZM復(fù)相陶瓷斷裂韌性及顯微硬度與MgAl2O4含量的關(guān)系Fig.4 Fracture toughness and Vickers hardness of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4

圖4顯示了不同MgAl2O4含量下AZM復(fù)相陶瓷斷裂韌性和硬度的變化?？梢钥闯觯琈gAl2O4的引入使復(fù)相陶瓷斷裂韌性由12 MPa·m1/2(0v.%)增加至17.48 MPa·m1/2(20v.%)，斷裂韌性提高45.7%。隨著MgAl2O4含量進(jìn)一步增加，復(fù)相陶瓷斷裂韌性又逐漸降低到14.46 MPa·m1/2(40v.%)。由SEM圖像可知，AZM20復(fù)相陶瓷斷裂機(jī)制以穿晶斷裂為主，而穿晶斷裂需要破壞晶內(nèi)共價(jià)鍵、消耗大量的能量，可有效改善復(fù)相陶瓷韌性。此外，MgAl2O4均勻分布于ZrO2及Al2O3晶界處，一方面可有效抑制ZrO2及Al2O3晶粒的異常長(zhǎng)大，臨界微裂紋尺寸減小，擴(kuò)展路徑增長(zhǎng)，斷裂能提升，另一方面可對(duì)裂紋進(jìn)行釘扎，使裂紋發(fā)生彎曲、偏轉(zhuǎn)，而裂紋的彎曲、偏轉(zhuǎn)必然使裂紋擴(kuò)展路徑以及斷裂表面積增加，裂紋擴(kuò)展需消耗更多能量[16-17]；同時(shí)熱失配產(chǎn)生大量的微裂紋，當(dāng)應(yīng)力作用于微裂紋區(qū)域時(shí)可有效釋放主裂紋尖端的部分應(yīng)變能，有效抑制主裂紋的擴(kuò)展[18-19]；但MgAl2O4含量較高時(shí)，一方面MgAl2O4顆?？赡馨l(fā)生偏聚，氣孔率增加，致密度下降；另一方面熱失配加劇，產(chǎn)生的微裂紋超過(guò)極限比例，相互聚集、擴(kuò)展，從而使韌性變差[11]。復(fù)相陶瓷維氏硬度隨著MgAl2O4含量增加由21 GPa(0v.%)逐漸降低至15.31 GPa(40v.%)。這主要是由于一方面MgAl2O4(≈ 13 GPa)硬度低于Al2O3(≈ 21 GPa)，另一方面隨著MgAl2O4含量進(jìn)步一增加，缺陷增多，致密度下降，故AZM復(fù)相陶維氏硬度整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.5 熱學(xué)性能

德拜引入聲子概念來(lái)解釋陶瓷熱傳導(dǎo)現(xiàn)象，并依據(jù)彈性波模型得出類似氣體熱傳導(dǎo)公式，指出熱導(dǎo)率與聲子的平均自由程成正比關(guān)系[20]。

圖5 AZM復(fù)相陶瓷熱學(xué)性能與MgAl2O4含量關(guān)系: (a)熱導(dǎo)率；(b)熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 TThermal properties of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4: (a) thermal conductivity; (b) thermal diffussion coef fi cient

不同MgAl2O4含量下AZM復(fù)相陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化如圖5(a)所示；可以看出，隨MgAl2O4添加量由20v.%增加到35v.%，復(fù)相陶瓷常溫導(dǎo)熱系數(shù)由9.3 W/(m·K)逐漸降低到7.6 W/(m·K)。這是由于：一方面與Al2O3熱導(dǎo)率28 W/(m·K)相比，MgAl2O4熱導(dǎo)率17 W/(m·K)較低；另一方面隨著MgAl2O4含量增加，致密度逐漸降低、缺陷增加，聲子與晶格缺陷所引起的散射導(dǎo)致平均自由程減小，熱導(dǎo)率降低；此外，復(fù)相陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高逐漸降低，這是因?yàn)殡S著溫度升高，聲子振動(dòng)加劇，平均自由程減小，熱導(dǎo)率降低[21-22]。圖5(b)為不同MgAl2O4含量下AZM復(fù)相陶瓷熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化，與熱導(dǎo)率變化規(guī)律基本一致。

圖6為不同MgAl2O4含量下AZM復(fù)相陶瓷熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化。由于Al2O3和MgAl2O4熱膨脹系數(shù)相近，分別為8.4 E-6/K和7.6 E-6/K[23-24]，隨MgAl2O4添加量增加，復(fù)相陶瓷熱膨脹系數(shù)無(wú)明顯變化。此外，復(fù)相陶瓷熱膨脹系數(shù)隨溫度升高逐漸增大，這是由于隨著溫度升高，粒子熱能增大，晶格振動(dòng)激化，原子間的距離隨之增大。

2.6 電學(xué)性能

圖6 MgAl2O4含量與AZM復(fù)相陶瓷熱膨脹系數(shù)關(guān)系Fig.6 Coef fi cient of thermal expansion of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4

圖7 ZTA和AZM30復(fù)相陶瓷電阻率與溫度的關(guān)系Fig.7 Electrical resistivity of ZTA and AZM30 composite ceramics for different temperature

圖7顯示了ZTA和AZM30復(fù)相陶瓷電阻率隨溫度的變化。可以看出，復(fù)相陶瓷導(dǎo)電性能隨MgAl2O4的引入獲得一定提升。隨著溫度的升高，ZTA復(fù)相陶瓷電阻率由2.9 × 1011Ω·cm降至3.3×109Ω·cm，AZM30復(fù)相陶瓷電阻率由2.3×1011Ω·cm降至6.6×108Ω·cm。這主要是由于溫度升高時(shí)，離子熱振動(dòng)加劇致使晶格點(diǎn)陣間距發(fā)生變化、禁帶寬度減小，某些能量大的質(zhì)點(diǎn)越過(guò)△ε0，電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，故復(fù)相陶瓷電阻率隨溫度升高而降低[24]。

3 結(jié) 論

本文采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了AZM復(fù)相陶瓷，研究了MgAl2O4對(duì)復(fù)相陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，力學(xué)、熱學(xué)以及電學(xué)性能的影響。復(fù)相陶瓷物相主要由α-Al2O3、t-ZrO2和MgAl2O4相組成，無(wú)其余雜相。添加MgAl2O4可有效改善復(fù)相陶瓷斷裂韌性，當(dāng)MgAl2O4含量達(dá)到20v.%時(shí)，復(fù)相陶瓷的斷裂韌性提高了45.7%，達(dá)到17.48 MPa·m1/2，而斷裂模式的轉(zhuǎn)變、微裂紋增韌、裂紋的彎曲與偏轉(zhuǎn)等多種機(jī)制的協(xié)同作用是其主要的強(qiáng)韌化機(jī)理。由于MgAl2O4硬度及熱導(dǎo)率較低，隨MgAl2O4含量增加，復(fù)相陶瓷維氏硬度由21 GPa(0v.%)逐漸降低至15.31 GPa(40v.%)，常溫?zé)釋?dǎo)率由9.3 W/(m·K)(20v.%)逐漸降低到7.6 W/(m·K)(35v.%)；而MgAl2O4與Al2O3熱膨脹系數(shù)相近，復(fù)相陶瓷熱膨脹系數(shù)無(wú)明顯變化。此外，復(fù)相陶瓷導(dǎo)電性能隨MgAl2O4的引入獲得一定提升，200 ℃下AZM30和ZTA復(fù)相陶瓷電阻率分別為6.6×108Ω·cm和3.3×109Ω·cm。