系列CoMnZnZ四元Heusler化合物的結構和半金屬鐵磁性*

許佳玲 賈利云? 靳曉慶 郝興楠 馬麗 侯登錄

1)(河北建筑工程學院數理系,張家口 075000)

2)(河北師范大學物理科學與信息工程學院,石家莊 050024)

1 引 言

自從1983年由de Groot及其合作者在NiMnSb中第一次發(fā)現了半金屬性,半金屬材料就引起了研究者的廣泛關注,如果將半金屬應用于磁性隨機存儲器等器件可以極大地改善器件的功能[1].金屬鐵磁體作為改進自旋電子學器件的新材料具有廣泛的應用前景,其中由于Heusler合金的半金屬材料具有高居里溫度,在實際應用上更為便利.Heusler化合物半金屬性的研究之所以成為熱點還有一個原因就是其整數型的磁矩是可以預測的.現在已經證實Heusler化合物體系中的半金屬材料會遵從Slater-Pauling法則[2],這個法則給出了半金屬的分子自旋磁矩(Mt)和價電子數(Zt)之間的簡單關系[3]:遵從Mt=Zt–18 或者Mt=Zt–24 關系.最近又發(fā)現Mn2Cu-基的Heusler化合物遵守Mt=Zt–28 的法則[4,5],而滿足這個關系法則的體系較難發(fā)現,所以報道很少.

最近,一個被稱為 LiMgPdSn型的新的四元Heusler化合物結構類型在實驗和第一原理計算方面受到極大的關注,此類化合物有望成為新的半金屬材料[6?15].隨著關于四元Heusler化合物的研究與日俱增,實驗和理論研究發(fā)現四元Heusler化合物 CoFeMnZ(Z=Al,Ga,Si,Ge)是具有極高居里溫度的半金屬鐵磁體[16,17].采用第一原理計算研究發(fā)現CoRhMnZ(Z=Al,Ga,Sn,Sb,Ge,Si)和Co0.5Rh1.5MnSb也都具有半金屬性,另外對于此結構的穩(wěn)定性和高壓相變研究也開始成為人們關注的熱點[18,19].

雖然四元LiMgPdSn型的新結構類型成為了新的研究熱點,但是由于符合Mt=Zt–28 法則的體系較少,這一體系的LiMgPdSn型半金屬材料未受到關注.基于以上原因,本課題組[20]通過采用局域自旋密度近似(LSDA)作為交換關聯(lián)泛函計算了大量四元化合物,最終發(fā)現有8種新型化合物為半金屬鐵磁體并且遵從總的價電子數減去28的Slater-Pauling法則.

為了完善此Heusler型半金屬體系和進一步確認四元LiMgPdSn型結構的半金屬性,同時為相關實驗提供理論依據,本文通過第一原理方法,基于Perdew-Burke-Ernzerhof的廣義梯度近似(GGA)泛函計算了 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)系列Heusler化合物的彈性常數、體積彈性模量,進而計算了其剪切彈性模量和楊氏模量等力學參量,并根據彈性模量計算了該系列化合物的聲速和德拜溫度;對此系列化合物進行了電子結構和磁性的研究,并利用軌道雜化理論對三個Heusler半金屬化合物的磁性起源和Slater-Pauling法則給出解釋.

2 計算方法

采用基于密度泛函理論的全勢能線性綴加化平面波方法(FP-LAPW)進行計算,使用的軟件為WIEN2k代碼包,所用的交換關聯(lián)勢為在合金計算中使用最為廣泛的Perdew-Burke-Ernzerhof的 GGA.在具體計算中,密度泛函數理論中的截斷參數Rmt×Kmax=9(這里的Rmt是最小的muffin-tin球半徑,Kmax是指平面波擴展中的最大k矢量).在muffin-tin球內的球諧函數中擴展到lmax=10.四面體網格積分中在布里淵區(qū)內選取5000個k點.在自洽循環(huán)中選擇能量和電荷作為收斂標準,收斂標準為默認值.

3 結果與討論

3.1 結構和力學性質

如果用不等價原子的位置坐標描述不同元素原子所占的位置,定義占據威克夫坐標X=(0,0,0)為A位,為B位,為C位,主族元素為D位,按照Heusler化合物元素排布的價電子規(guī)則[21],價電子較多的過渡金屬元素首先占據C位,然后占據A位,價電子最少的過渡金屬元素首先占據B位,主族元素優(yōu)先占據D位.圖1給出了LiMgPdSb型Heusler化合物的晶體結構,這一類結構的空間群為F-43m(216),晶胞結構可以看成是4個面心立方子晶格套嵌而成.本文所計算的化合物按照以上占據法則填充各個不等價晶位,即CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)這種結構中 Co 元素占據A位,Mn 占據B位,Zn 占據C位,D位為不同的主族元素.首先,對于四個LiMgPdSb型Heusler化合物,在考慮自旋極化的情況下進行了體積優(yōu)化,得到了能量和體積的關系曲線.使用GGA計算總能量和體積關系通過三階的Murnaghan狀態(tài)方程[22]進行擬合,進而獲得能量基態(tài)的性質.表1列出了通過體積優(yōu)化得到的平衡晶格常數a0、體積彈性模量B、壓力導數B'和總能量E0.從表1觀察到CoMnZnPb具有最小的體積彈性模量,而CoMnZnGe和CoMnZnSi的體積彈性模量較大.關于 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)四種化合物的基本電子結構和我們之前采用LSDA計算得到的結果[20]相同,根據使用兩種不同的泛函計算結果的一致性,證實我們對于 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)四種物質的計算是可信的.

圖1 LiMgPdSb 型 Heusler合金的結構示意圖Fig.1.Structure of LiMgPdSn-type Heusler alloys.

通過計算彈性常數Cij探究物質的組成穩(wěn)定性,這些常數在描述材料的力學性能中是不可或缺的,因為它們和各種基本固態(tài)現象密切相關,比如原子間成鍵、狀態(tài)方程和聲子譜;同時彈性性能將影響比熱、熱膨脹、德拜溫度等熱力學性能.更重要的是,彈性常數在固體力學性能的實際應用中是必不可少的:彈性常數是應變εi與應力σi之間的比例系數,σi=Cijεi,因此彈性常數可以確定作用在晶格上的外力與形變的關系,一般情況下共有21個獨立的彈性常數Cij,但是由于我們研究的立方晶體的對稱性使之減少為3個(C11,C12和C44),在計算彈性常數Cij時,將總能量看作體積和殘余應變的函數,更詳細的計算可參閱文獻[23].彈性常數Cij可由 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)單晶通過第一原理程序的彈性常數模塊計算得到,然而實驗制備材料常為多晶,因此對多晶而言,估算其對應的彈性模量很重要,可用以下公式推測其他的力學參數,如剪切彈性模量G、楊氏模量E、泊松比n和剪切各向異性常數A[19,24]:

表1 CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn,CoMnZnPb 四種化合物對應的平衡晶格常數 a0、體積彈性模量 B、壓力導數B'和平衡能量E0Table 1. Calculated equilibrium lattice parameters a0,bulk modulus B,its pressure derivative B' and equilibrium energy E0 for CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)compounds.

計算得到的3個獨立彈性常數、剪切彈性模量、楊氏模量、泊松比和剪切各向異性常數列于表2中.根據穩(wěn)定性原理,我們所研究的物質在其能量最低的結構類型下力學性能更穩(wěn)定,對于所有物質組成 Cauchy 應力[25,26](pc=C11?C44)恒為正.脆性和韌性等力學性能可以做如下解釋:根據Pugh[27]給出的簡單關系式,將材料的塑性性能與彈性模量的聯(lián)系表示為B/G;對于區(qū)分脆性材料和韌性材料的臨界值,Pugh認為該比例值接近1.75,如果B/G>1.75,材料表現出韌性的性能,否則材料表現出脆性性能;還有一種說法是建議將B/G=2.67作為臨界指標.當然根據我們的計算,四個化合物B/G均大于5,無論采用何種判據,體系均體現出較好的韌性.另外C11的值反映沿著晶體主方向的單軸壓縮,其值大于C44表明晶體承受剪切的性能弱于承受單軸壓縮的性能,計算得到的體積彈性模量和楊氏模量表明,這些物質組成具有較強的不可壓縮性,一般認為離子材料的典型泊松比n為0.25[28],計算中得到的物質泊松比大于0.25,表明金屬鍵對于化合物的組成有較大的貢獻.根據GGA計算得到物質的剪切各向異性因數列于表2中,對于各向同性晶體而言,這個因數A為1,小于或者大于這個數值都是由于剪切各向異性所導致,負值表明這些組成具有較低的剪切各向異性性能,故決定了在其實驗合成的過程中具有較低的概率出現微裂紋和結構缺陷[29].

根據計算得到的楊氏模量E、體積彈性模量B和剪切彈性模量G,可根據平均聲速vm估計德拜溫度[30]:

式中h為普朗克常數;kB為玻爾茲曼常數;Va是原子體積;多晶材料中平均聲速由參考文獻[30]給出,

這里vl和vt分別是縱向和橫向聲速,通過剪切彈性模量G和體積彈性模量B由維納方程[19]求得,

在穩(wěn)定結構狀態(tài)對CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn和CoMnZnPb計算得到的聲速和德拜溫度在表3中列出,CoMnZnPb表現出最低的德拜溫度,CoMnZnGe得到最高值.

表2 計算得到的各化合物的單晶彈性常數Cij、多晶剪切模量G、楊氏模量E、泊松比n和剪切各向異性常數ATable 2. Calculated single crystal elastic constants Cij and polycrystalline elastic modulus(shear modulus G,Young’s modulus E,Poisson’s ratio n)shear anisotropic factor A for compounds.

表3 計算得到的溫度壓力均為0狀態(tài)下的縱向(vl)、橫向(vt)、平均聲速(vm)和德拜溫度(qD)Table 3. Calculated longitudinal(vl),transverse(vt),and average(vm)sound velocity and Debye temperature(qD)for compounds.

3.2 電磁性質

利用GGA方法計算系列化合物CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)的電子結構特性,通過計算得到的自旋向上和自旋向下的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)來表示.化合物CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn 和 CoMnZnPb 的 TDOS和PDOS分別如圖2所示.從這些結果中,我們注意到 CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn 三個樣品在平衡晶格常數都顯示出半金屬的態(tài)密度特性;但是CoMnZnPb化合物在平衡態(tài)時自旋向下的態(tài)密度并不為零,即顯示為非半金屬.我們也用 LSDA做了對應的計算,雖然采用GGA優(yōu)化得到的平衡晶格常數比LSDA的要大,但是自旋向下的半金屬帶隙量值并沒有增大,化合物CoMnZnSi兩種泛函得到的半金屬帶隙是一樣的,均為0.66 eV.而CoMnZnGe化合物采用GGA得到較大的晶格常數卻得到更小的半金屬帶隙[20].從TDOS中可以把研究的TDOS結構分成兩個區(qū)域:一個區(qū)域為低于–7 eV和高于5 eV以外的范圍,這個區(qū)間的態(tài)密度從PDOS分析可知是主要來自于s,p元素Si/Ge/Sn/Pb和滿殼層Zn的貢獻;另外一個區(qū)域是處在–7 eV和 5 eV之間的部分,表現出強烈的 3d元素 Co,Mn的雜化.這些 3d過渡金屬的d態(tài)雜化不僅產生了帶隙而且是產生半金屬性的原因.為了理解3d元素Co,Mn的雜化以及半金屬性的物理根源,在圖3中給出了自旋向下部分的軌道示意圖,對照圖2中前三個半金屬的PDOS,軌道名稱之前標注的數字表示簡并度.主族元素Si,Ge或Sn有1個s軌道和3個p軌道,而且能量均已經填滿;Zn均有5個3d軌道而且也已經填滿,其自旋磁矩幾乎為零.半金屬帶隙主要來自于Co和Mn原子之間的相互作用,當Co和Mn由于晶體場劈裂形成d-d 雜化時,其d軌道分裂為1個二重簡并eg態(tài)和1個三重簡并的t2g態(tài).正如圖3中所示,Co的t2g與Mn的t2g雜化形成三重簡并的t2g填充費米面以下的d雜化軌道以及費米面以上未填充的三重簡并的t2g雜化軌道;eg軌道和 t2g軌道類似,形成已填充的二重簡并的eg軌道和未填充的二重簡并的eg雜化d軌道.因此,自旋向下的能帶共包含 14個已填充態(tài):Si,Ge或Sn 的 1×s和 3×p,Zn 原子的 2×eg和 3×t2g,Co 和 Mn 的 d-d 雜化 2×eg和 3×t2g.在自旋向上的能帶中,剩余的價電子完全填充.這就解釋了這些化合物遵守的Mt=Zt–28 的 Slater-Pauling法則[2,3].

為了更清楚地了解磁場屬性,研究了化合物的總磁矩和局域磁矩.各個磁矩值列在表4中,是經過電子結構計算得到的總磁矩,前3個樣品中的計算值和根據 Slater-Pauling 準則中的Mt=Zt–28得到的結果完全一致,通過態(tài)密度圖也證明CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn 三個化合物都是半金屬鐵磁體,而且都是在自旋向下方向出現帶隙.最后一個CoMnZnPb化合物磁矩與Slater-Pauling法則預測曲線出現偏離,磁矩并非整數且沒有實現100%自旋極化,表明其為非半金屬.分析計算得到的各個特定元素磁矩的值可知,磁性的貢獻主要來自于Co和Mn原子,尤其是Mn的作用更大,導致產生最高的磁矩值.所計算的四個化合物中貴金屬Zn和主族元素Z原子的磁矩極小,幾乎可以忽略不計.這與前面態(tài)密度圖和軌道填充示意圖分析結果一致.

圖2 四個化合物的態(tài)密度圖,其中最上方的是TDOS,下方分別為各原子的PDOS(a)CoMnZnSi;(b)CoMnZnGe;(c)CoMnZnSn;(d)CoMnZnPbFig.2.Totals and Partials density of states(TDOS,PDOS)in their stable structure:(a)CoMnZnSi;(b)CoMnZnGe;(c)CoMnZn-Sn;(d)CoMnZnPb.

圖3 自旋向下軌道填充狀態(tài)示意圖Fig.3.Sketch of the spin-down orbital’s occupied states.

表4 每分子式總自旋磁矩 Mt、間隙區(qū)磁矩 Mi和各原子磁矩(MX,M'X,MY,MZ)、自旋極化率Table 4. Total,interstitial and local magnetic moments,calculated spin-polarization.

4 結 論

通過第一原理計算理論預測了CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)系列 Heusler化合物的力學性質、電子結構和磁性.力學性質計算結果顯示化合物抗彈性變形穩(wěn)定,在制備過程也不易出現微裂紋和結構缺陷;非半金屬的CoMnZnPb表現出最低的德拜溫度,而CoMnZnGe得到最高值.電子結構計算顯示 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn)三個化合物屬于半金屬鐵磁體,但是CoMnZnPb化合物并不顯示半金屬性.此外 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn)三個化合物的磁矩通過Slater-Pauling法則計算得到的量值與第一原理計算得到的完全一致,即磁矩為整數且自旋極化率為100%.通過態(tài)密度圖和原子磁矩數值發(fā)現3d元素Co,Mn 對半金屬化合物的磁性貢獻明顯,并且利用軌道雜化理論解釋了磁矩為整數并符合Slater-Pauling法則的原因.綜上所述,CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn)三個半金屬鐵磁體的磁性和自旋極化率使其有望成為制作自旋電子學器件的備選材料.