鈣鈦礦的Rashba效應(yīng)及其對(duì)載流子復(fù)合的影響*

魏應(yīng)強(qiáng) 徐磊 彭其明 王建浦

(南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院,江蘇省柔性電子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心,南京 211816)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦是一類性能良好的半導(dǎo)體光電材料,其三維晶體結(jié)構(gòu)可表示為ABX3(圖1)[1,2].通常,A位置為甲胺(CH3NH3+)、銫(Cs+)等一價(jià)陽(yáng)離子,B位置為鉛(Pb2+)、錫(Sn2+)等二價(jià)金屬陽(yáng)離子,X位置為氯(Cl–)、溴(Br–)、碘(I–)等鹵素陰離子.因其優(yōu)異的光電性能、低廉豐富的原材料和簡(jiǎn)單的制備工藝,近年來(lái),鈣鈦礦已成為光伏和發(fā)光領(lǐng)域的明星材料[3?8].尤其在光伏領(lǐng)域,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的公證光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過光伏市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位的多晶硅等薄膜太陽(yáng)能電池的最高效率,達(dá)到24.2%[9].這主要得益于鈣鈦礦材料高的可見光吸收系數(shù)、良好的電荷輸運(yùn)性能以及長(zhǎng)的光生載流子壽命[2,10].特別是后者,相比于其他具有相似帶隙寬度和吸收系數(shù)的半導(dǎo)體,鈣鈦礦中的載流子壽命要長(zhǎng)得多[10?12].研究表明,鈣鈦礦中的電子-空穴復(fù)合速率比采用朗之萬(wàn)(Langevin)復(fù)合模型計(jì)算的結(jié)果低4—5個(gè)數(shù)量級(jí)[13].

圖1 金屬鹵化物鈣鈦礦的晶胞結(jié)構(gòu)[2]Fig.1.Crystal structure of the metal halide perovskite[2].

鈣鈦礦中載流子的長(zhǎng)壽命引起了廣泛的研究興趣,而關(guān)于其背后的物理機(jī)制,該領(lǐng)域內(nèi)也出現(xiàn)了諸多爭(zhēng)議[14?18].早期的研究認(rèn)為相對(duì)較低的缺陷密度是其主要原因[19,20],因?yàn)樗鼘?dǎo)致鈣鈦礦中非輻射復(fù)合的顯著降低,從而大幅延長(zhǎng)了載流子壽命.然而,進(jìn)一步的研究指出,在缺陷密度相差5個(gè)數(shù)量級(jí)的樣品中,載流子壽命僅具有一個(gè)數(shù)量級(jí)的差別[13],表明鈣鈦礦中的載流子壽命與缺陷密度的關(guān)聯(lián)性并不高.另有研究表明,局域化導(dǎo)致的載流子空間分離是降低其復(fù)合速率的主要因素[16,21].然而,這種解釋也有值得商榷的地方,因?yàn)楹芏嗖牧隙季哂休^大的無(wú)序化(例如有機(jī)半導(dǎo)體),但并不都表現(xiàn)出低的載流子復(fù)合速率.同時(shí),我們注意到光子循環(huán)等機(jī)制也常被用于解釋鈣鈦礦中載流子的長(zhǎng)壽命[22,23].2015年,Zheng 等[24]指出,導(dǎo)致鈣鈦礦中載流子的長(zhǎng)壽命的主要原因是Rashba效應(yīng).如圖2所示,由于Rashba效應(yīng)的存在,鈣鈦礦的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在k空間中將會(huì)產(chǎn)生一定程度的自旋劈裂,且由于導(dǎo)帶和價(jià)帶軌道構(gòu)成的不同,導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)呐殉潭炔⒉灰恢?因此,劈裂將使鈣鈦礦中的載流子復(fù)合表現(xiàn)出類似間接半導(dǎo)體的特性,從而降低載流子的復(fù)合速率.另外,他們還認(rèn)為由于導(dǎo)帶與價(jià)帶具有相反的自旋螺旋性(spin helicity),載流子的復(fù)合還是自旋禁阻的,這進(jìn)一步降低了載流子的復(fù)合速率.

圖2 鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合的影響示意圖[24]Fig.2.Schematic diagram of the impact of Rashba effect on the carriers recombination in perovskite[24].

接下來(lái)的幾年,針對(duì)Rashba效應(yīng)及其對(duì)鈣鈦礦中載流子壽命的影響,涌現(xiàn)出了大量研究報(bào)道[25?36].綜合來(lái)看,目前的研究主要集中在鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)產(chǎn)生的原因[25,37]、鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[36,38]、不同條件/環(huán)境下Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合的影響等幾方面[24,39].同時(shí)我們也注意到,針對(duì)鈣鈦礦的Rashba效應(yīng),一些研究者發(fā)出了不同的聲音,例如有研究者認(rèn)為鈣鈦礦中不存在Rashba效應(yīng)[40,41],或者說至少Rashba效應(yīng)非常弱[42];也有研究者認(rèn)為Rashba效應(yīng)不能對(duì)載流子復(fù)合產(chǎn)生顯著影響[43,44]等.因此,我們認(rèn)為有必要針對(duì)鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)及其對(duì)載流子復(fù)合的影響進(jìn)行系統(tǒng)地回顧與梳理,從而為下一步研究工作提供思路.本文的內(nèi)容安排如下:第2節(jié)簡(jiǎn)單介紹鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)及相關(guān)理論研究工作;第3節(jié)介紹Rashba效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證工作;第4節(jié)回顧有關(guān)鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合影響的工作;第5節(jié)闡述目前存在的一些爭(zhēng)議;最后,在第6節(jié)中提出幾點(diǎn)當(dāng)前亟待解決的問題并對(duì)未來(lái)的研究進(jìn)行展望.

2 鈣鈦礦中的 Rashba 效應(yīng)

1959年,蘇聯(lián)-美國(guó)理論物理學(xué)家Emmanuel I.Rashba針對(duì)纖鋅礦晶體能帶的對(duì)稱性發(fā)表了兩篇文章[45,46],從而拉開了Rashba效應(yīng)的研究序幕.通常而言,半導(dǎo)體的電子和空穴在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)倪\(yùn)動(dòng)規(guī)律可以描述為一個(gè)k空間自旋簡(jiǎn)并的拋物線型能帶,E±(k)=?2k2/(2m*)(圖3(a)),其中k是波矢,?=h/(2π)是約化普朗克常數(shù),m*是電子(或空穴)的有效質(zhì)量.然而,如果半導(dǎo)體缺乏中心反演對(duì)稱性,同時(shí)又存在較強(qiáng)的自旋軌道耦合作用,那么Rashba效應(yīng)將會(huì)出現(xiàn),從而使自旋簡(jiǎn)并的能帶在k空間中劈裂成兩個(gè)自旋極化的子能帶E±(k)=?2k2/(2m*)±aR|k|,偏離布里淵區(qū)的對(duì)稱中心位置,其中的aR被稱作Rashba分裂系數(shù)(aR=2ER/k0),ER是 Rashba 劈裂形成的帶邊與直接帶隙之間的能級(jí)差,k0是發(fā)生Rashba分裂時(shí)能帶在k空間的偏移量,如圖3(b)所示[47].應(yīng)該指出,除了Rashba效應(yīng),還有一種十分類似的Dresselhaus效應(yīng)[48].Rashba 效應(yīng)與 Dresselhaus效應(yīng)都是強(qiáng)的自旋軌道耦合和中心反演對(duì)稱性破缺導(dǎo)致的能帶在k空間自旋劈裂.不同之處體現(xiàn)在:引起Rashba效應(yīng)的對(duì)稱性破缺是結(jié)構(gòu)中心反演不對(duì)稱(structure inversion-asymmetric)[49],且分裂子帶的自旋構(gòu)造(spin texture)是螺旋狀的(helicity);而導(dǎo)致Dresselhaus效應(yīng)的是體中心反演不對(duì)稱(bulk inversion-asymmetric)[50],且分裂子帶的自旋構(gòu)造并不成螺旋狀.對(duì)于Dresselhaus效應(yīng),讀者可以參考文獻(xiàn) [48,50,51],本文我們僅聚焦于Rashba效應(yīng).

圖3 Rashba 效應(yīng)示意圖[47]Fig.3.Schematic diagram of the Rashba effect[47].

由于Rashba效應(yīng)高度依賴晶體的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和自旋軌道耦合強(qiáng)度,因此目前已發(fā)現(xiàn)的具有較大Rashba效應(yīng)(aR為幾個(gè)eV·?)的材料主要集中在超薄重金屬薄膜[52]、拓?fù)浣^緣體如Bi2Se3[53]以及極性半導(dǎo)體如BiTeI[54]等.這些材料的結(jié)構(gòu)都不具備中心反演對(duì)稱性,同時(shí)都含有原子序數(shù)大的元素,因此自旋軌道耦合很強(qiáng)(自旋軌道耦合強(qiáng)度與原子序數(shù)的4次方成正比).傳統(tǒng)的III—V族半導(dǎo)體的Rashba效應(yīng)很弱,例如InAlAs/InGaAs界面的Rashba分裂常數(shù)aR只有0.07 eV·?,其Rashba 能級(jí)差ER≈1 meV[55].

金屬鹵化物鈣鈦礦同時(shí)具備強(qiáng)的自旋軌道耦合和中心反演非對(duì)稱性,被認(rèn)為是理想的Rashba材料[56].一般認(rèn)為,室溫下的三維鈣鈦礦(如MAPbI3,MA為甲胺)的晶體結(jié)構(gòu)為中心反演對(duì)稱的四方晶系(或者立方晶系與正交晶系,依賴于材料組分的構(gòu)成).然而,人們發(fā)現(xiàn)實(shí)際上鈣鈦礦晶格并不是嚴(yán)格的中心反演對(duì)稱結(jié)構(gòu)[25],鈣鈦礦晶格中的鉛鹵素八面體[BX6]4+略微有些扭曲[57],且有機(jī)陽(yáng)離子A+也具有一定的取向性并處于快速轉(zhuǎn)動(dòng)的狀態(tài)[58,59].這些性質(zhì)使鈣鈦礦的中心反演對(duì)稱性遭到了一定程度的破壞.同時(shí),由于金屬鹵化物鈣鈦礦中存在鉛、錫、碘等重元素,鈣鈦礦中的自旋軌道耦合作用也非常強(qiáng).例如,MAPbI3中的自旋軌道耦合造成的導(dǎo)帶能級(jí)位移達(dá)到1 eV以上[1].鑒于以上原因,大量的理論研究預(yù)測(cè)鈣鈦礦中存在很強(qiáng)的Rashba效應(yīng)[37,57,60].

2013年,Even等[61]基于密度泛函理論和K·P理論計(jì)算MAPb(Sn)I3的能帶時(shí),發(fā)現(xiàn)在四方相的鈣鈦礦MAPb(Sn)I3中出現(xiàn)了中心反演對(duì)稱性破缺,從而在帶邊產(chǎn)生了自旋劈裂—具有不同自旋態(tài)的能帶偏離了鈣鈦礦k空間的G點(diǎn)(圖4(a)).2014年,Kim 等[57]基于緊束縛模型分析和第一性原理計(jì)算,發(fā)現(xiàn)由于強(qiáng)的鐵電性和自旋軌道耦合,鈣鈦礦呈現(xiàn)出三維Rashba材料的性質(zhì).他們的計(jì)算表明,由于導(dǎo)帶底為自旋軌道耦合態(tài),總角動(dòng)量為J=1/2(自旋角動(dòng)量S=1/2 和軌道角動(dòng)量L=1構(gòu)成的自旋軌道耦合帶的角動(dòng)量為J=3/2 或 1/2,其中J=1/2 的能帶能量較低);而價(jià)帶頂為純自旋態(tài),角動(dòng)量為J=S=1/2.因此Rashba效應(yīng)引起的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)慕莿?dòng)量螺旋方向正好相反.另外,他們發(fā)現(xiàn),通過改變材料組分或外電場(chǎng)可以調(diào)節(jié)Rashba效應(yīng),從而使角動(dòng)量螺旋方向反轉(zhuǎn)(圖4(b)).同年,Stroppa等[37]基于對(duì)稱性分析和密度泛函計(jì)算,發(fā)現(xiàn)錫基鈣鈦礦FASnI3(FA為甲脒)具有鐵電性,源自具有極性的有機(jī)陽(yáng)離子FA+在晶格中的有序排列.他們發(fā)現(xiàn),由于FASnI3中自旋軌道耦合作用較強(qiáng),同時(shí)材料結(jié)構(gòu)不具備中心反演對(duì)稱性,Rashba效應(yīng)和Dresselhaus效應(yīng)同時(shí)存在于材料中.他們還指出通過控制外電場(chǎng),可以調(diào)控自旋分裂帶中的自旋構(gòu)造(圖4(c)).

圖4 (a)具有不同自旋極化的Rashba分裂子帶偏離了k空間的G點(diǎn)[61];(b)通過調(diào)控材料的鐵電性改變Rashba分裂子帶的自旋螺旋性[57];(c)通過控制外電場(chǎng)調(diào)控自旋分裂子帶中的自旋構(gòu)造[37]Fig.4.(a)Rashba-splitting sub-bands with different spin polarization deviate from the G point in the k space[61];(b)changing the spin helicity of the Rashba-spliting sub-bands by tuning the ferroelectricity of the material[57];(c)tuning the spin texture of the spin-splitting sub-bands by controlling the external electric field[37].

也有研究者認(rèn)為鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)是動(dòng)態(tài)的,而這種動(dòng)態(tài)Rashba效應(yīng)既可能源自鈣鈦礦中A位有機(jī)陽(yáng)離子的旋轉(zhuǎn),也可能由鈣鈦礦晶格本身的動(dòng)態(tài)扭曲所導(dǎo)致.2015年,Motta等[62]通過范德瓦耳斯修正的密度泛函計(jì)算,發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中的有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用.例如,當(dāng)甲胺離子的方向指向PbI6八面體構(gòu)成的籠子將會(huì)產(chǎn)生一定程度的扭曲,從而使鈣鈦礦成為間接帶隙半導(dǎo)體(圖5(a)).他們指出,分子的轉(zhuǎn)動(dòng)及其引起的能帶結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化是鈣鈦礦材料MAPbI3中載流子復(fù)合速率低的主要原因,同時(shí)也是材料光伏效率較高的原因.Etienne等[58]利用Car-Parrinello分子動(dòng)力學(xué)分析法研究了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形變的實(shí)時(shí)變化,并計(jì)算了鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的演化.他們的計(jì)算結(jié)果表明不管是四方相還是立方相的鈣鈦礦,其局部的Rashba效應(yīng)都是隨時(shí)間變化的(圖5(b)),而晶格中有機(jī)陽(yáng)離子的動(dòng)態(tài)行為在其中起著關(guān)鍵作用.

圖5 (a)密度泛函計(jì)算表明晶格的扭曲致使鈣鈦礦成為間接帶隙半導(dǎo)體[62];(b)分子動(dòng)力學(xué)分析指出鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)隨時(shí)間變化[58];(c)基于分子動(dòng)力學(xué)和凍結(jié)聲子分析法的研究表明鈣鈦礦中動(dòng)態(tài)的Rashba效應(yīng)源自非簡(jiǎn)諧結(jié)構(gòu)波動(dòng)[63];(d)ab initio計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)、密度泛函理論以及準(zhǔn)粒子GW理論的綜合分析結(jié)果表明鈣鈦礦中動(dòng)態(tài)Rashba效應(yīng)來(lái)源于材料中熱無(wú)序?qū)е碌膭?shì)能波動(dòng)[64]Fig.5.(a)Density functional calculations show that perovskite becomes an indirect semiconductor due to the lattice distortion[62];(b)molecular dynamics analysis shows that the Rashba effect in perovskite varies with time[58];(c)molecular dynamics and frozen phonon analysis show that the dynamic Rashba effect in perovskite originates from the fluctuation of anharmonic structure[63];(d)the combination analysis of ab initio molecular dynamics,density functional theory and quasiparticle GW theory shows that the dynamic Rashba effect in perovskite originates from the potential energy fluctuation caused by thermal disorder in perovskite[64].

前面兩個(gè)工作都認(rèn)為動(dòng)態(tài)Rashba效應(yīng)源自有機(jī)陽(yáng)離子的轉(zhuǎn)動(dòng).與之不同,一些研究者認(rèn)為鈣鈦礦中的動(dòng)態(tài)Rashba效應(yīng)源自晶格本身的非簡(jiǎn)諧波動(dòng).Marronnier等[63]基于分子動(dòng)力學(xué)和凍結(jié)聲子分析法研究了Cs摻雜的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦,發(fā)現(xiàn)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3中存在亞皮秒的非簡(jiǎn)諧結(jié)構(gòu)波動(dòng).這種快速的結(jié)構(gòu)波動(dòng)加上強(qiáng)的自旋軌道耦合導(dǎo)致了鈣鈦礦中動(dòng)態(tài)的Rashba效應(yīng)(圖5(c)).然而值得一提的是,盡管他們指出隨著晶體結(jié)構(gòu)形變的增大,Rashba效應(yīng)導(dǎo)致的自旋劈裂愈加明顯,但他們不認(rèn)為Rashba效應(yīng)是造成鈣鈦礦中載流子復(fù)合速率慢的原因.2018年,McKechnie等[64]基于從頭計(jì)算(ab initiocalculations)分子動(dòng)力學(xué)、密度泛函理論以及準(zhǔn)粒子GW理論,分析了鈣鈦礦的Rashba效應(yīng),發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中Rashba分裂的強(qiáng)度和方向依賴于Pb和I的局域不對(duì)稱性.而由于熱無(wú)序?qū)е碌膭?shì)能波動(dòng),Rashba效應(yīng)也相應(yīng)表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)特征(圖5(d)).需要指出的是,他們發(fā)現(xiàn)這種動(dòng)態(tài)Rashba效應(yīng)在有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦MAPbI3和全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbI3中表現(xiàn)出相似的性質(zhì),因此推斷動(dòng)態(tài)Rashba效應(yīng)是鉛碘鈣鈦礦的一種基本性質(zhì),而與A位陽(yáng)離子是否具有極性無(wú)關(guān).

3 鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

雖然大量的理論研究表明鈣鈦礦中存在很強(qiáng)的Rashba效應(yīng),至今卻僅有少數(shù)幾個(gè)工作從實(shí)驗(yàn)上研究了鈣鈦礦中的這一效應(yīng).本節(jié)介紹僅有的幾個(gè)鈣鈦礦Rashba效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究工作.這里不包括那些通過測(cè)量載流子壽命來(lái)證明鈣鈦礦Rashba效應(yīng)的工作,原因是一方面這部分工作將放在下一節(jié)中詳細(xì)評(píng)述,另一方面也是為了避免循環(huán)論證的嫌疑(比如利用Rashba效應(yīng)來(lái)解釋載流子復(fù)合慢,而反過來(lái)又通過載流子復(fù)合慢證明鈣鈦礦中存在Rashba效應(yīng)).

晶體結(jié)構(gòu)的扭曲必然造成中心反演對(duì)稱性的破缺,所以測(cè)量鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的扭曲程度可以驗(yàn)證Rashba效應(yīng).Beecher等[65]利用高能量分辨率的非彈性X射線散射法,研究了MAPbI3中的聲子色散.他們本想借此方法分析鈣鈦礦中是否普遍存在靜態(tài)結(jié)構(gòu)扭曲,然而卻發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦單晶的另一種結(jié)構(gòu)無(wú)序性.他們發(fā)現(xiàn)局域的軟非諧振波動(dòng)(soft anharmonic motion)可以持續(xù)到室溫或更高的溫度,從而產(chǎn)生在對(duì)分布函數(shù)(pair distribution function,PDF)中觀察到的瞬時(shí)局部非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)(圖6(a)),而聲子計(jì)算結(jié)果表明甲胺的取向與非諧振波動(dòng)模式強(qiáng)烈耦合(圖6(b)).他們指出,這種局部對(duì)稱性破壞是布拉格衍射實(shí)驗(yàn)無(wú)法觀察到的,但卻可以解釋材料的超低熱傳導(dǎo)率和載流子的長(zhǎng)壽命.從PDF中他們估計(jì)波動(dòng)的對(duì)稱破缺區(qū)域的直徑在1—3 nm之間.

圖6 (a)高溫下鈣鈦礦中的局域?qū)ΨQ性破缺;(b)甲胺的取向與非諧波模式強(qiáng)烈耦合[65]Fig.6.(a)Local symmetry breaking in perovskite at high temperature;(b)the orientation of methylammonium is strongly coupled to the non-harmonic mode[65].

Niesner等[36]借助圓偏光生電流效應(yīng)(circular photogalvanic effect)驗(yàn)證了鈣鈦礦MAPbI3單晶中的Rashba效應(yīng).通過測(cè)量圓偏光生電流效應(yīng)與激發(fā)光能量的依賴關(guān)系,他們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生最強(qiáng)圓偏光生電流效應(yīng)的激發(fā)能量比材料的直接光學(xué)帶隙更低,表明自旋極化帶隙的能量低于直接帶隙(圖7(a)).通過測(cè)試圓偏光生電流效應(yīng)的溫度依賴關(guān)系,他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,四方相的自旋極化帶隙與直接帶隙的能量差逐漸增大(圖7(c)),圓偏光生電流效應(yīng)也相應(yīng)增強(qiáng)(圖7(b)),表明四方相鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)隨著溫度升高而增強(qiáng).然而,在低溫下的正交相中他們并沒有發(fā)現(xiàn)體(bulk)Rashba效應(yīng),變溫時(shí)的圓偏光生電流效應(yīng)也沒有明顯變化(圖7(b)),他們認(rèn)為這可能是由于不同晶相的低溫凍結(jié)導(dǎo)致的結(jié)果.

Hutter等[66]利用時(shí)間分辨微波傳導(dǎo)法研究了鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng).時(shí)間分辨微波傳導(dǎo)法是通過測(cè)量樣品在暗態(tài)和脈沖光照下的微波功率,取其差值作為該樣品的光傳導(dǎo)DG,對(duì)應(yīng)材料中的載流子數(shù)量(圖8(a)).通過分析光傳導(dǎo)DG隨時(shí)間的變化,可以得到載流子復(fù)合的信息.對(duì)于傳統(tǒng)的直接帶隙半導(dǎo)體(例如GaAs),通常載流子復(fù)合速率隨著溫度的升高而降低[67].然而Hutter等[66]的測(cè)試結(jié)果表明四方相(T>160 K)的鈣鈦礦MAPbI3中的載流子復(fù)合速率隨著溫度的升高而加快,暗示四方相鈣鈦礦中的載流子復(fù)合是一種非直接帶隙間復(fù)合(圖8(b)).在時(shí)間分辨微波傳導(dǎo)測(cè)試中,他們發(fā)現(xiàn)只要激發(fā)光能量高于間接帶隙能量就能產(chǎn)生自由電荷,而當(dāng)激發(fā)光能量增大到1.7 eV時(shí),光傳導(dǎo)增強(qiáng)到極大值,對(duì)應(yīng)四方相鈣鈦礦MAPbI3的直接帶隙(圖8(c)).由于間接帶隙的復(fù)合需要聲子的協(xié)助,所以隨著溫度的升高(T=160—300 K),熱能將產(chǎn)生更多的聲子促進(jìn)間接復(fù)合,從而加快載流子復(fù)合速率.他們通過與陷阱輔助復(fù)合溫度依賴關(guān)系的對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致四方相鈣鈦礦MAPbI3這種復(fù)合特性的原因即為Rashba效應(yīng).

圖7 利用圓偏光生電流效應(yīng)研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)[36]Fig.7.Rashba effects in perovskite were studied by measuring the circular photogalvanic effects[36].

Isarov等[29]通過磁光效應(yīng)研究了CsPbBr3納米晶中的Rashba效應(yīng).他們利用線偏光和圓偏光激發(fā)樣品,并在低溫下測(cè)量了磁光效應(yīng),從而探測(cè)到了非連續(xù)的激子躍遷(圖9(a)).有趣的是,實(shí)驗(yàn)顯示自旋極化躍遷的能量劈裂強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度呈現(xiàn)出一種非線性的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)表明在4 T以上,Rashba效應(yīng)與塞曼效應(yīng)之間產(chǎn)生了交叉(圖9(b)).他們認(rèn)為Rashba效應(yīng)來(lái)自Cs離子的運(yùn)動(dòng)或納米晶表面效應(yīng)引起的晶格畸變.Wang等[68]通過測(cè)試高壓下的鈣鈦礦光電性質(zhì)研究Rashba效應(yīng).當(dāng)加在材料上的壓力從環(huán)境壓逐漸升高至325 MPa時(shí),吸收譜、光致發(fā)光(PL)譜以及時(shí)間分辨單光子計(jì)數(shù)(TCSPC)的測(cè)試都表明Rashba分裂逐漸減弱(圖9(c)),樣品變得更加接近直接帶隙的特性,表現(xiàn)為載流子復(fù)合速率增加了五倍.考慮到壓力會(huì)導(dǎo)致的Pb原子周圍局部電場(chǎng)的減少,他們的研究結(jié)果間接地證明了鈣鈦礦中存在Rashba效應(yīng).他們還發(fā)現(xiàn),在高于 325 MPa 的壓力下,MAPbI3表現(xiàn)出完全直接帶隙半導(dǎo)體的性質(zhì)(圖9(c)).Zhai等[47]則基于電誘導(dǎo)吸收譜等一系列譜學(xué)法研究了鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)(圖9(d)).他們發(fā)現(xiàn)以(C6H5C2H4NH3)2PbI4(PEPI)為代表的二維鈣鈦礦材料中的Rashba分裂非常強(qiáng),Rashba能級(jí)劈裂達(dá)到ER=(40±5)meV,Rashba 常數(shù)為aR=(1.6±0.1)eV·?.

圖8 利用時(shí)間分辨微波傳導(dǎo)測(cè)試研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)[66]Fig.8.Studying the Rashba effect in perovskite through time-resolved microwave conductance measurements[66].

圖9 (a),(b)利用磁光效應(yīng)研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)[29];(c)通過測(cè)試高壓下的鈣鈦礦光電性質(zhì)研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)[68];(d)利用電誘導(dǎo)吸收譜和瞬態(tài)光譜測(cè)試法研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)[47]Fig.9.(a),(b)Studying the Rashba effect in perovskite by measuring the magneto-optical effects[29];(c)studying the Rashba effect in perovskite by measuring the optoelectronic properties of perovskite at high pressure[68];(d)studying the Rashba effect in perovskite by measuring the electroabsorption spectra and transient spectroscopy[47].

需要指出的是,目前已報(bào)道的工作中,只有一篇文章是從實(shí)驗(yàn)上直接測(cè)量了鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng).Niesner等[38]利用角分辨光電子能譜測(cè)量了MAPbBr3單晶的價(jià)帶色散關(guān)系.他們發(fā)現(xiàn)在低溫正交相和高溫立方相中,表面布里淵區(qū)與體端表面是一致的.在低溫相中,他們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)半徑為0.043 A–1的環(huán)形價(jià)帶能量極大值,其中心具有一個(gè)大約0.16 eV的能量極小點(diǎn),位于價(jià)帶色散關(guān)系的高對(duì)稱點(diǎn)處(圖10(a)).這些特征強(qiáng)烈地指向了Rashba效應(yīng).為了進(jìn)一步驗(yàn)證價(jià)帶劈裂是否源自Rashba效應(yīng)(即是否與自旋軌道耦合有關(guān)),作者利用圓偏振激光對(duì)價(jià)帶進(jìn)行了角分辨光電子能譜測(cè)量.他們觀察到的強(qiáng)烈的圓二色性(圖10(b))證明能帶劈裂確實(shí)源自自旋軌道耦合,也即Rashba效應(yīng).他們還發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)在室溫下也存在,且其強(qiáng)度(aR=(11±4)eV·?)是目前報(bào)道的Rashba效應(yīng)中最大值之一.

圖10 利用角分辨光電子能譜研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)[38]Fig.10.Studying the Rashba effect in perovskite by angle-resolved photoelectron spectroscopy measurements[38].

4 Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合的影響

除去一些零星的報(bào)道,Zheng等[24]于2015年發(fā)表在Nano Letters上的理論工作可看作是第一篇系統(tǒng)研究Rashba效應(yīng)對(duì)鈣鈦礦中載流子復(fù)合影響的論文.他們基于第一性原理計(jì)算和Rashba自旋-軌道耦合模型分析,發(fā)現(xiàn)由于體系中心反演對(duì)稱性的破缺和重原子的存在,鈣鈦礦MAPbI3中存在較強(qiáng)的Rashba效應(yīng),使導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都產(chǎn)生了一定程度的自旋劈裂(如圖2).他們計(jì)算了非彈性聲子散射速率,發(fā)現(xiàn)載流子的弛豫時(shí)間尺度在飛秒量級(jí)(圖11(a)).他們認(rèn)為有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)熱載流子的快速弛豫起著至關(guān)重要的作用.因此,光激發(fā)后幾乎所有的光生載流子都會(huì)快速地弛豫到導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂,而由于導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)淖孕菪允窍喾吹?電子與空穴的復(fù)合就應(yīng)該是自旋禁阻的.另外,由于導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在k空間的劈裂程度不一致,電子和空穴的動(dòng)量也不匹配.進(jìn)一步,他們還發(fā)現(xiàn),由于Rashba效應(yīng)的存在,帶邊的態(tài)密度將大為增加,致使更多的載流子占據(jù)在帶邊的位置(圖11(b)).考慮到自旋和動(dòng)量的不匹配,這一效應(yīng)將進(jìn)一步降低載流子的復(fù)合速率.

隨后,Azarhoosh等[13]利用準(zhǔn)粒子自洽場(chǎng)GW法計(jì)算了不同激發(fā)密度和溫度下,鈣鈦礦中光生載流子的輻射復(fù)合速率.他們的計(jì)算結(jié)果表明,由于Rashba效應(yīng)的存在,鈣鈦礦MAPbI3中低的載流子復(fù)合速率是材料的內(nèi)在屬性.在低激發(fā)密度下,材料表現(xiàn)為間接帶隙半導(dǎo)體(圖12(a)).而隨著激發(fā)密度增大或溫度升高,材料中的載流子復(fù)合速率逐漸加快,這與直接帶隙半導(dǎo)體(如GaAs等)中載流子復(fù)合速率隨溫度和激發(fā)密度的變化關(guān)系正好相反(圖12(b)).需要指出的是,他們的結(jié)果表明當(dāng)激發(fā)光強(qiáng)度為一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)時(shí),相比于直接帶隙,Rashba效應(yīng)導(dǎo)致的間接帶隙使載流子輻射復(fù)合速率降低了350倍.

圖11 基于第一性原理計(jì)算和Rashba自旋-軌道耦合模型的分析研究鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合的影響[24]Fig.11.Studying the influence of Rashba effect on carrier recombination based on the first principle calculations and the Rashba spin-orbit coupling model analyses[24].

圖12 利用準(zhǔn)粒子自洽場(chǎng)GW法研究不同激發(fā)密度和不同溫度下Rashba效應(yīng)對(duì)鈣鈦礦中光生載流子輻射復(fù)合速率的影響[13]Fig.12.Studying the influence of the Rashba effect on the radiative recombination rates of photo-generated carriers in perovskite under different excitation densities and temperatures by quasiparticle self-consistent field GW method[13].

不同于前面的純理論工作,Li等[33]從實(shí)驗(yàn)上研究了Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合的影響.他們通過單光子(1PE)和雙光子(2PE)激發(fā)的瞬態(tài)PL譜的測(cè)量,分別研究了單晶樣品MAPb(Br1–xClx)3的體相(bulk)和表面Rashba效應(yīng).選擇單晶樣品的一個(gè)重要原因是與薄膜樣品相比,單晶中的干擾因素更少.而之所以采用單光子和雙光子激發(fā)兩種方法,是因?yàn)閱喂庾蛹ぐl(fā)通常只能測(cè)得樣品表面的PL壽命,而雙光子激發(fā)可以測(cè)量材料內(nèi)部的PL壽命,因而可以很好地將單晶表面和內(nèi)部性質(zhì)區(qū)分開.圖13(a)為單光子激發(fā)下的瞬態(tài)PL,每條曲線都可以擬合出兩個(gè)衰減時(shí)間,較短的t11PE數(shù)值通常在3—6 ns之間,較長(zhǎng)的t21PE隨著Cl的增加而逐漸減小,作者認(rèn)為PL壽命縮短的主要因素是表面缺陷.圖13(b)為雙光子激發(fā)下的瞬態(tài)PL,可知雙光子激發(fā)的PL壽命t22PE比單光子激發(fā)的PL壽命t21PE長(zhǎng)得多,同時(shí)也與其他文獻(xiàn)報(bào)道相一致[11,12,69,70].通常,文獻(xiàn)中認(rèn)為PL壽命變長(zhǎng)是由材料內(nèi)部的缺陷減少導(dǎo)致的.然而,Li等[33]研究結(jié)果表明,隨著Cl濃度的增加,雙光子激發(fā)的PL壽命逐漸延長(zhǎng).考慮到單光子瞬態(tài)PL測(cè)試結(jié)果已經(jīng)證明單晶表面的缺陷隨著Cl的摻入逐漸增加,故t22PE的延長(zhǎng)并不是由缺陷減少引起的,而是由于更強(qiáng)的Rashba效應(yīng).他們認(rèn)為,由于Rashba效應(yīng)主要來(lái)源于有機(jī)陽(yáng)離子的極性,而表面有機(jī)陽(yáng)離子更加無(wú)序,內(nèi)部有機(jī)陽(yáng)離子趨向于有序排列,所以內(nèi)部Rashba效應(yīng)要比表面Rashba效應(yīng)強(qiáng)得多.

與 Li等[33]不謀而合,Choi等[71]通過研究不同尺寸鈣鈦礦晶體的載流子壽命,也發(fā)現(xiàn)體相Rashba效應(yīng)更強(qiáng).他們通過不同的合成手段,制備了晶粒尺寸不同的兩種鈣鈦礦樣品.X射線衍射與形貌表征證實(shí)了兩種樣品晶粒大小的不一致.他們測(cè)試了兩種樣品的熒光效率和瞬態(tài)PL,發(fā)現(xiàn)大晶粒樣品的熒光效率更低,但瞬態(tài)PL的時(shí)間尺度要大得多(圖13(c)).由此推得,在大晶粒樣品中存在較強(qiáng)的Rashba效應(yīng),而小晶粒尺寸表現(xiàn)為直接帶隙的性質(zhì).基于晶體結(jié)構(gòu)分析,他們發(fā)現(xiàn)大晶粒樣品呈現(xiàn)四方相,而小晶粒樣品為對(duì)稱性更高的立方相,因此他們將大晶粒樣品中觀察到的較強(qiáng)的Rashba效應(yīng)歸因于更低的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性.

需要指出的是,體相Rashba效應(yīng)強(qiáng)于表面Rashba效應(yīng)這一結(jié)論與大多數(shù)研究者的觀點(diǎn)相反.由于在界面處存在天然的不對(duì)稱性,因此一般認(rèn)為在表界面處的Rashba效應(yīng)要遠(yuǎn)強(qiáng)于材料內(nèi)部.而更小的晶粒則意味著更大的比表面積,因而大多數(shù)研究認(rèn)為其Rashba效應(yīng)也將更加明顯.我們注意到這與低維鈣鈦礦的Rashba效應(yīng)研究結(jié)論相一致[72].

圖13 (a),(b)基于1PE和2PE的瞬態(tài)光譜測(cè)試研究Rashba效應(yīng)對(duì)鈣鈦礦表面和內(nèi)部載流子復(fù)合速率的影響[33];(c)基于瞬態(tài)PL研究不同晶粒大小的鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合的影響[71]Fig.13.(a),(b)Studying the influences of Rashba effect on the carrier recombination rates on the surface and interior of perovskite by transient spectroscopy measurements based on single-photon(1PE)and two-photon(2PE)excitations[33];(c)studying the impacts of Rashba effect on the carrier recombination in perovskite with different grain size based on transient PL investigation[71].

圖14 (a)利用瞬態(tài)反射譜研究不同n值的二維鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)對(duì)載流子壽命的影響[72];(b)利用圓偏振時(shí)間分辨光譜研究Rashba效應(yīng)對(duì)鈣鈦礦中載流子自旋壽命的影響[72]Fig.14.(a)Studying the influences of Rashba effect on carrier lifetime in two-dimensional perovskite with different n values by using the transient reflection spectroscopy[72];(b)studying the influences of Rashba effect on spin lifetime of the carriers in the perovskites by circularly polarized time-resolved spectroscopy[72].

金屬鹵化物鈣鈦礦可以分為三維鈣鈦礦、二維鈣鈦礦和準(zhǔn)二維鈣鈦礦等.三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式是ABX3,而低維鈣鈦礦則是在三維鈣鈦礦中引入大的有機(jī)陽(yáng)離子,將金屬鹵素八面體[BX6]4+層撐開而形成的有機(jī)層與八面體無(wú)機(jī)層交替排列的鈣鈦礦.準(zhǔn)二維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)2(SMX3)n–1MX4(其中L代表大有機(jī)陽(yáng)離子,S代表小有機(jī)陽(yáng)離子,M為金屬陽(yáng)離子,X為鹵素陰離子,n為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中鉛鹵八面體[BX6]4+的層數(shù))[7].

Chen 等[72]研究了不同n值(n=1,2,3,4,∞)的Ruddlesden-Popper相二維鈣鈦礦單晶中的Rashba效應(yīng).利用瞬態(tài)反射譜,他們分析了載流子壽命隨n值的變化(圖14(a)).他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=1時(shí),載流子的壽命最短;而當(dāng)n=2 時(shí),載流子的壽命最長(zhǎng);當(dāng)n大于2時(shí),載流子復(fù)合速率隨n的增大逐漸變快.進(jìn)一步,他們還測(cè)試了樣品在室溫下的自旋相干時(shí)間(圖14(b)),發(fā)現(xiàn)當(dāng)n從1增加到4時(shí),自旋相干時(shí)間逐漸增長(zhǎng),而當(dāng)n從4增大到∞時(shí),自旋壽命卻逐漸減短.n=4 時(shí),樣品的自旋相干時(shí)間最長(zhǎng),為 7 ps.他們認(rèn)為 Rashba 效應(yīng)和聲子散射的共同作用導(dǎo)致了上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:隨著層數(shù)減小,Rashba 效應(yīng)逐漸增強(qiáng);而在n≤ 4 時(shí),聲子散射更加明顯,最終在這兩者的共同作用下,自旋相干壽命呈現(xiàn)出上述趨勢(shì).

同樣研究的是不同n值二維鈣鈦礦中的Rashba 效應(yīng),Yin 等[73]卻得出了不同的結(jié)果.通過密度泛函理論計(jì)算和時(shí)間分辨激光譜學(xué)分析,他們發(fā)現(xiàn)二維鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)是由不同的表面末端引起的結(jié)構(gòu)畸變所致.有意思的是,他們的理論計(jì)算表明,僅當(dāng)n=2 時(shí),導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂才發(fā)生能級(jí)劈裂(圖15(a)).而TCSPC測(cè)試結(jié)果也表明,n=2 的樣品的 PL 壽命要比n=1和n=3 的樣品要長(zhǎng)得多(圖15(b)).如果說n=2的樣品的載流子壽命比n=1的更長(zhǎng)可以解釋為n=1 的樣品具有強(qiáng)的電聲耦合效應(yīng),那么n=2的載流子壽命比n=3的也更長(zhǎng)就明顯地指向了n=2 的樣品中更強(qiáng)的 Rashba 效應(yīng)了.結(jié)合計(jì)算與實(shí)驗(yàn),他們發(fā)現(xiàn)Rashba分裂僅僅發(fā)生在無(wú)機(jī)層數(shù)為偶數(shù)的低維鈣鈦礦晶體中.

圖15 基于密度泛函理論和時(shí)間分辨激光譜法研究不同n值的二維鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)對(duì)載流子壽命的影響[73]Fig.15.Studying the influences of Rashba effect on carrier lifetime in two-dimensional perovskite with different n values through density functional theory calculations and time-resolved spectroscopy measurements[73].

5 幾個(gè)爭(zhēng)議

從前文可知,關(guān)于鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)的來(lái)源及其對(duì)載流子復(fù)合的影響,該領(lǐng)域內(nèi)存在諸多爭(zhēng)論.然而,這些爭(zhēng)論都是建立在承認(rèn)鈣鈦礦中存在較強(qiáng)的Rashba效應(yīng)這一共識(shí)之下的.我們注意到,目前關(guān)于鈣鈦礦中Rashba效應(yīng),還存在一些更為嚴(yán)重的爭(zhēng)議,主要體現(xiàn)在:1)鈣鈦礦中是否存在本征的 Rashba效應(yīng);2)Rashba效應(yīng)能否對(duì)載流子的復(fù)合產(chǎn)生有效的影響.

Rashba效應(yīng)存在的一個(gè)顯著特征是材料由直接帶隙半導(dǎo)體變成間接帶隙半導(dǎo)體.因而其逆否命題也應(yīng)成立,即如果實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈣鈦礦是直接帶隙半導(dǎo)體,那么鈣鈦礦中不存在Rashba效應(yīng)(或者說Rashba效應(yīng)微乎其微).Davies等[40]的研究表明鈣鈦礦中載流子的雙分子復(fù)合是完全的光吸收逆過程,暗示鈣鈦礦是純的直接帶隙半導(dǎo)體.因此,他們的結(jié)論表明鈣鈦礦中不存在Rashba效應(yīng).在這一工作中,作者通過精確考慮激子和電子-空穴連續(xù)態(tài)對(duì)吸收的貢獻(xiàn)(圖16(a)),從而利用van Roosbroeck-Shockley關(guān)系從吸收光譜中獲得了雙分子復(fù)合速率常數(shù)(圖16(b)).結(jié)果表明,隨著溫度的降低,載流子復(fù)合逐漸增強(qiáng).因此,他們認(rèn)為電子和空穴之間的輻射復(fù)合是直接帶隙躍遷(圖16(c)).雖然文章中并沒有提到Rashba效應(yīng),但文章的結(jié)果無(wú)疑表明鈣鈦礦中不存在Rashba效應(yīng).

無(wú)獨(dú)有偶,Sarritzu等[41]基于溫度依賴的瞬態(tài)PL測(cè)試,指出鈣鈦礦并不表現(xiàn)出Rashba效應(yīng)導(dǎo)致的間接半導(dǎo)體性質(zhì).他們首先利用對(duì)等關(guān)系將吸收譜轉(zhuǎn)換成PL譜,發(fā)現(xiàn)其與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的PL重合得非常好(圖17(a)),暗示PL來(lái)自于直接帶隙的復(fù)合.進(jìn)一步,他們測(cè)量了樣品溫度依賴的瞬態(tài)PL譜(為了排除其他因素從而精確提取雙分子復(fù)合速率,他們只考察激光脈沖過去后一小段時(shí)間內(nèi)的瞬態(tài)PL)(圖17(b)).結(jié)果顯示,隨著溫度升高,鈣鈦礦的雙分子復(fù)合速率常數(shù)逐漸降低,正好與Rashba效應(yīng)相矛盾,而與GaAs等直接半導(dǎo)體相類似.因此,他們認(rèn)為鈣鈦礦(MAPbI3和MAPbBr3)是直接半導(dǎo)體,也就不存在Rashba效應(yīng).

Rashba效應(yīng)要求材料結(jié)構(gòu)不具備中心反演對(duì)稱性.然而,有研究表明鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)并不滿足這一條件.Frohn等[42]基于二次諧波旋轉(zhuǎn)各向異性(second harmonic generation rotational anisotropy,SHG-RA)譜的測(cè)量,發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)不存在中心反演對(duì)稱性破缺.作者測(cè)量了四方相MAPbI3樣品的SHG-RA譜(如圖18(a)),發(fā)現(xiàn)其屬于中心反演對(duì)稱的I4/mcm空間群.進(jìn)一步,他們通過密度泛函理論的計(jì)算,證明鈣鈦礦中確實(shí)不存在明顯的Rashba效應(yīng).僅當(dāng)考慮有機(jī)陽(yáng)離子MA+的旋轉(zhuǎn)時(shí),才能觀察到極其微弱的Rashba效應(yīng),且此時(shí)帶邊色散關(guān)系十分接近于拋物線型,呈現(xiàn)出直接帶隙的特征(圖18(b)).而當(dāng)考慮了與實(shí)驗(yàn)不相符的晶格扭曲或原子位移時(shí),較大的Rashba效應(yīng)才會(huì)出現(xiàn),因此他們認(rèn)為之前的理論計(jì)算結(jié)果值得商榷.他們還進(jìn)一步指出,鈣鈦礦中也不存在較大的動(dòng)態(tài)Rashba效應(yīng).

圖16 溫度依賴的光譜研究表明鈣鈦礦是直接帶隙半導(dǎo)體[40]Fig.16.Temperature-dependent spectroscopy measurements indicate that the perovskite is a direct bandgap semiconductor[40].

圖17 通過吸收-PL譜的對(duì)比研究(a)和溫度依賴的瞬態(tài)PL測(cè)試(b)證明鈣鈦礦是直接帶隙半導(dǎo)體[41]Fig.17.Absorption-PL spectra study(a)and temperature-dependent transient PL measurements(b)show that the perovskite is a direct bandgap semiconductor[41].

圖18 SHG-RA測(cè)量(a)和第一性原理計(jì)算(b)的結(jié)果表明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有中心反演對(duì)稱性[42]Fig.18.SHG-RA measurements(a)and first principle calculations(b)show that the structure of perovskite is inversion-symmetric[42].

另有一些研究者雖然認(rèn)為鈣鈦礦中存在Rashba效應(yīng),卻不認(rèn)為Rashba效應(yīng)對(duì)載流子復(fù)合具有較大的影響.Zhang等[44]注意到了Zheng等[24]提出的Rashba效應(yīng)影響載流子復(fù)合的理論,即導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)淖孕c動(dòng)量失配導(dǎo)致載流子的復(fù)合速率被強(qiáng)烈抑制.于是,他們采用第一性原理計(jì)算,并將有機(jī)陽(yáng)離子MA+的旋轉(zhuǎn)作為晶格扭曲的來(lái)源,研究了鈣鈦礦MAPbI3中的Rashba效應(yīng)及其對(duì)載流子復(fù)合的影響[44].然而計(jì)算結(jié)果顯示導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)淖孕菪圆o(wú)區(qū)別,也就不存在Zheng等[24]所說的自旋禁阻問題(圖19(a)).

一個(gè)非常值得注意的問題是,即使導(dǎo)帶與價(jià)帶的自旋螺旋性是相反的,仍然不存在自旋禁阻問題.這是因?yàn)閷?dǎo)帶并非純自旋態(tài),而是自旋軌道耦合態(tài).只不過其總角動(dòng)量為J=1/2,所以表現(xiàn)出一些類似于自旋的性質(zhì)而已(我們可以稱之為贗自旋,pseudo-spin)[31].正是由于這個(gè)原因,導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的躍遷并不需要滿足自旋守恒規(guī)則(當(dāng)自旋軌道耦合很弱時(shí)自旋守恒必須滿足,比如對(duì)于有機(jī)熒光分子),僅需要滿足總角動(dòng)量守恒即可.而由于光子具有量子數(shù)為1的角動(dòng)量,故導(dǎo)帶到價(jià)帶的躍遷是完全角動(dòng)量守恒的,符合電偶極躍遷的選擇定則.

進(jìn)一步,Zhang等[43]還研究了動(dòng)量不匹配對(duì)載流子復(fù)合的影響.由于MA分子的結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)變化的,所以他們將導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的動(dòng)量失配作為MA分子取向的函數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算.他們的計(jì)算結(jié)果表明,由Rashba效應(yīng)引起的動(dòng)量失配對(duì)輻射復(fù)合速率的抑制作用十分有限,計(jì)算出來(lái)的輻射復(fù)合系數(shù)與傳統(tǒng)的直接帶隙半導(dǎo)體相當(dāng)(圖19(b)).

圖19 (a)第一性原理計(jì)算結(jié)果表明雖然鈣鈦礦中存在 Rashba效應(yīng),但載流子復(fù)合并不是自旋禁阻的[44];(b)Rashba效應(yīng)引起的動(dòng)量不匹配對(duì)載流子復(fù)合速率的影響十分微弱[43]Fig.19.Results of first-principles calculations show that the Rashba effect in perovskite does not lead to the spin forbidden of the carrier recombination[44];(b)the influence of momentum mismatch caused by the Rashba effect on the carriers recombination is very weak[43].

6 展 望

毫無(wú)疑問,Rashba效應(yīng)給金屬鹵化物鈣鈦礦領(lǐng)域帶來(lái)了全新的研究課題.首先,Rashba效應(yīng)本身作為一種有趣的現(xiàn)象,值得我們深入探討它的物理本質(zhì);其次,對(duì) Rashba 效應(yīng)的深入分析,必將對(duì)鈣鈦礦光電物理相關(guān)領(lǐng)域(如光電子學(xué)(optoelectronics)、自旋電子學(xué)(spintronics)、自旋軌道電子學(xué)(spin-orbitronics)等)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響;再者,如何利用Rashba效應(yīng)開發(fā)多功能的鈣鈦礦光電磁器件,也非常值得我們?nèi)L試.

然而,目前鈣鈦礦Rashba效應(yīng)研究中存在一些亟待解決的問題,而其中最重要的是確定材料中是否存在Rashba效應(yīng)以及闡明其與材料成分/結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性.在第4節(jié)中,我們回顧了目前的幾個(gè)驗(yàn)證鈣鈦礦Rashba效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)工作.他們大多采用的是間接推測(cè)法,唯一的直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)自Niesner等[38]的基于角分辨光電子能譜法的研究.然而,角分辨光電子能譜只能分析材料的價(jià)帶,且是一種表面分析方法,對(duì)鈣鈦礦材料內(nèi)部的Rashba特性以及導(dǎo)帶的Rashba效應(yīng)無(wú)能為力.另外,鈣鈦礦材料體系多樣,組分各異,勢(shì)必導(dǎo)致不同樣品之間的Rashba效應(yīng)千差萬(wàn)別,而目前針對(duì)不同體系鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)的對(duì)比性研究尚未見報(bào)道.因此,我們呼吁領(lǐng)域內(nèi)的研究者采用多種手段,特別是一些角動(dòng)量相關(guān)譜學(xué)法,系統(tǒng)地討論不同鈣鈦礦體系中的Rashba效應(yīng).

例如,理論研究表明鈣鈦礦導(dǎo)帶中的Rashba效應(yīng)要遠(yuǎn)強(qiáng)于價(jià)帶[74],因此采用角分辨反光電子能譜法對(duì)鈣鈦礦的導(dǎo)帶進(jìn)行分析,將可能給出鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)更直接可靠的信息[75].進(jìn)一步,為了更加精確地測(cè)量激發(fā)態(tài)的信息,還可以采用圓偏振的泵浦脈沖來(lái)激發(fā)樣品,而利用時(shí)間分辨的角分辨光電子能譜進(jìn)行分析[76].此外,精確測(cè)量不同鈣鈦礦樣品的中心反演對(duì)稱性也可以作為Rashba效應(yīng)存在的間接證據(jù).因此,測(cè)量樣品的和頻譜(sum-friquency generation)或者二次諧振譜(second harmonic generation)不失為良好的手段[34],因?yàn)樗鼈兌贾辉诜侵行姆囱輰?duì)稱的體系中才能被探測(cè)到.

另外,測(cè)量材料中的自旋-電荷轉(zhuǎn)化(Rashba-Edelstein效應(yīng))或電荷-自旋轉(zhuǎn)化(反 Rashba-Edelstein效應(yīng)),也可以用來(lái)驗(yàn)證鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)的存在與否以及研究其性質(zhì)[30].例如圓偏光生電流效應(yīng)(circular photogalvanic effect)和自旋-動(dòng)電效應(yīng)(spin-galvanic effect)[51].其中,圓偏光生電流效應(yīng)已經(jīng)被用來(lái)研究了兩種鈣鈦礦單晶中的 Rashba 效應(yīng),我們不再贅述.自旋-動(dòng)電效應(yīng)指的是系統(tǒng)中非平衡自旋極化引起的動(dòng)生電流效應(yīng),而產(chǎn)生自旋極化的方式可以是電注入自旋極化電荷或者圓偏光激發(fā)產(chǎn)生自旋極化電荷.當(dāng)然,還有很多譜學(xué)手段都可以用來(lái)研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng),例如磁致旋光電流效應(yīng)(magnetogyrotropic photogalvanic effect)[77]、共振非彈性光散射法(resonant inelastic light scattering)等[78].

另一個(gè)值得期待的研究課題是Rashba效應(yīng)在鈣鈦礦器件中的應(yīng)用.由于Rashba效應(yīng)會(huì)減弱載流子的復(fù)合從而增大載流子的壽命和擴(kuò)散長(zhǎng)度,因此調(diào)控鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng)將成為改善器件性能的一種手段.在鈣鈦礦光伏器件中增大Rashba效應(yīng)可以提升器件的性能,當(dāng)電子空穴的復(fù)合速率大幅度降低時(shí),我們可以預(yù)期光伏器件的開路電壓將會(huì)得到有效提升.此外,利用相同的原理也可以提升鈣鈦礦光探測(cè)器的性能.與之相反,在發(fā)光器件中,通過調(diào)控材料組分與構(gòu)象或者優(yōu)化設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)來(lái)降低Rashba效應(yīng),也將成為提升鈣鈦礦LED器件性能的一種思路.

鈣鈦礦Rashba效應(yīng)在自旋電子學(xué)領(lǐng)域也展現(xiàn)出巨大的潛力.基于Rashba效應(yīng),我們可以設(shè)計(jì)器件,用來(lái)產(chǎn)生、探測(cè)及控制自旋流.例如自旋霍爾效應(yīng)(spin Hall effect):在沒有外磁場(chǎng)的情況下,利用材料固有的Rashba-Edelstein機(jī)制來(lái)產(chǎn)生自旋流[79].如圖20(a)所示,當(dāng)在x方向上給體系加一個(gè)偏壓,則費(fèi)米面將會(huì)相應(yīng)的產(chǎn)生一定的偏移,使載流子感受到一個(gè)等效磁場(chǎng),從而在y方向上產(chǎn)生一個(gè)自旋流.另外,1990年提出的自旋場(chǎng)效應(yīng)管(spin-FET)也有可能在鈣鈦礦中得到實(shí)現(xiàn)(圖20(b))[80].由于Rashba效應(yīng)可以用來(lái)調(diào)控電子自旋,而其本身又受外電場(chǎng)調(diào)控.因此,可以利用外電場(chǎng)調(diào)控電子自旋,從而實(shí)現(xiàn)器件中電流大小的變化,類似于FET中通過柵壓調(diào)控源-漏極之間的電流大小.

圖20 (a)利用Rashba效應(yīng)產(chǎn)生自旋流;(b)利用Rashba效應(yīng)構(gòu)造自旋FET[30]Fig.20.(a)Generation of spin current by using the Rashba effect;(b)the spin-FET based on the Rashba effect[30].

至此,我們回顧了鈣鈦礦Rashba效應(yīng)的研究現(xiàn)狀、面臨的挑戰(zhàn)以及未來(lái)的機(jī)遇.目前對(duì)于鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)的研究還處于非常初級(jí)的階段,不管在理論還是實(shí)驗(yàn)上,都充滿著爭(zhēng)論.圍繞鈣鈦礦中是否存在Rashba效應(yīng),什么體系的鈣鈦礦中存在Rashba效應(yīng),Rashba效應(yīng)的大小與材料結(jié)構(gòu)的關(guān)系,鈣鈦礦表面和內(nèi)部的Rashba效應(yīng)等方面存在激烈的爭(zhēng)論.我們期待該領(lǐng)域內(nèi)的研究者采用更多樣化的實(shí)驗(yàn)手段以及更加合理的計(jì)算方法去研究鈣鈦礦中的Rashba效應(yīng).同時(shí),考慮到鈣鈦礦材料的組分與構(gòu)象的多樣性,針對(duì)不同體系鈣鈦礦的系統(tǒng)性對(duì)比研究也已經(jīng)迫在眉睫.另一方面,鈣鈦礦中Rashba效應(yīng)在光電磁領(lǐng)域的應(yīng)用也等待我們?nèi)ヌ剿?很顯然,鈣鈦礦Rashba效應(yīng)的發(fā)展與突破將不可避免地對(duì)鈣鈦礦光電子學(xué)及自旋電子學(xué)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響.