礦 物 顆 粒 度 對(duì) 粉 末 顏 色 的 影 響

王心華, 鐘 芬, 徐 躍, 許家奇

(蘭州大學(xué) a. 物理學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心； b. 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 蘭州 730000)

0 引 言

材料在研磨前后其顏色的變化受多種因素的影響，除了與其所用原材料的化學(xué)組分、材料類型、吸氧量、研磨溫度等一些因素有關(guān)外，研磨前后的粒徑分布也是其中的一個(gè)重要方面。在社會(huì)生活中，材料、能源、醫(yī)藥、冶金、化工、電子、機(jī)械、建筑及環(huán)保等諸多領(lǐng)域都與材料的粒度分布有關(guān)[1-5]。從礦物顏料顆粒度對(duì)色貌的影響這一角度出發(fā)， 基于光學(xué)角度，分析隨著顏料顆粒度的變化而導(dǎo)致的色彩屬性的變化，也可為文化遺產(chǎn)真實(shí)的數(shù)字化典藏、藝術(shù)品的高保真復(fù)制以及歷史文物色彩的真實(shí)虛擬再現(xiàn)提供理論支持。微米級(jí)別的礦物顆粒的許多性質(zhì)與塊狀材料不同，研究其自然狀態(tài)下的性質(zhì)具有一定的實(shí)際意義[6-10]。即使是相同的材料，微米顆粒與塊狀的在很多方面的特性也有一定的差異，因此，采用一般的針對(duì)塊狀材料的顏色測定方法來測定微米礦物顆粒顯然是不適用的。本文通過紫外-可見光譜儀測量粉末在一定范圍內(nèi)的漫反射系數(shù)，并采用Mie散射理論，從光學(xué)角度研究同種顏料不同顆粒度下的明度、色調(diào)以及飽和度的變化，以為它不同的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 基本理論

1.1 Mie理論[11]

Mie理論通過求解具有適當(dāng)邊界條件的Maxwell 方程組，得到均勻球形粒子的光散射描述。在一定條件下，也可以求解非球形粒子(主要為圓柱形、橢球形的顆粒)以及顆粒內(nèi)部折射率不均勻粒子的光散射。Mie理論通常研究的粒徑參數(shù)(x=2πr/λ)的范圍為1左右。

1.2 CIE色度圖[12]

國際照明委員會(huì)(Commission Internationale de L'Eclairage,CIE)制訂了一系列色度學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，一直沿用到數(shù)字視頻時(shí)代，其中包括白光標(biāo)準(zhǔn)(D65)和陰極射線管(CRT)內(nèi)表面紅、綠、藍(lán)3種磷光理論上的理想顏色。

2 實(shí) 驗(yàn)

(1) 實(shí)驗(yàn)原料。硅酸鋯ZrSiO4，氧化鐵Fe2O3，堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3，四氧化三鐵Fe3O4。

(2) 實(shí)驗(yàn)設(shè)備。真空泵，行星式球磨機(jī)，X-射線衍射儀，Lambda950紫外-可見光譜儀，粒度分析儀。

(3) 實(shí)驗(yàn)方法。本實(shí)驗(yàn)采用球磨法制備不同粒徑的樣品[13-15]。每次稱取相應(yīng)的粉末樣品12 g，裝罐，首先進(jìn)行3 min的抽真空處理，隨后進(jìn)行不同時(shí)間的球磨，最后取研磨不同時(shí)間后的樣品進(jìn)行XRD測試以分析球磨前后材料物相的變化情況，測200～700 nm范圍內(nèi)樣品的漫反射光譜并計(jì)算在可見光范圍內(nèi)相對(duì)明度、色調(diào)及飽和度，以分析樣品在研磨前后顏色的變化情況。所得樣品分別為未研磨，研磨2、4、6 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD結(jié)果分析

圖1為ZrSiO4、Fe2O3、Cu2(OH)2CO3、Fe3O4的不同研磨時(shí)間所對(duì)應(yīng)的XRD圖。由圖1(a)可以看出，未研磨的硅酸鋯樣品與研磨2、4、6 h樣品的峰的位置相對(duì)應(yīng)，強(qiáng)度也相同，且與國際標(biāo)準(zhǔn)卡片中該樣品的峰的位置與強(qiáng)度也相匹配。因此可以確定硅酸鋯樣品在研磨前后的物相并沒有發(fā)生改變，圖1(b)～(d)也呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。因此可以得出結(jié)論，各材料在研磨前后的物相均未發(fā)生改變，可以排除由于物相的改變導(dǎo)致其顏色變化這一影響因素。

3.2 反射光譜曲線與粒徑分析

圖2為ZrSiO4、Fe2O3、Cu2(OH)2CO3、Fe3O4的不同研磨時(shí)間所對(duì)應(yīng)的200～700 nm范圍內(nèi)的漫反射光譜圖。

(c) Cu2CO3(OH)2

(a) ZrSiO4

(c) Cu2(OH)2CO3

本文引入視見函數(shù)這一概念[16]：人眼對(duì)紅、綠、藍(lán)響應(yīng)的視錐細(xì)胞數(shù)量比約為32∶16∶1，所以，人眼對(duì)不同波長的單色光產(chǎn)生相同的視覺效應(yīng)，要有不同的輻射功率；在引起相同的視覺響應(yīng)條件下，若光波長為λ的光所需要的光輻射功率為P(λ),而對(duì)光波長為555 nm的光(人眼對(duì)此波長的光最敏感)所需要的光輻射功率為P(555)，則定義v(λ)=P(555) /P(λ)為波長λ的視見函數(shù)(見圖3)。

取400～700 nm的可見光范圍內(nèi)的漫反射光譜曲線乘以視覺函數(shù)所對(duì)應(yīng)明視覺相應(yīng)范圍內(nèi)的值，得到各樣品的相對(duì)明度值，如表1所示。

圖3 視見函數(shù)

同時(shí)，選取其中一組樣本 (Fe2O3) 通過粒度分析儀測量顆粒的平均直徑，得到如下結(jié)果：0 h(2 509 nm)、2 h(3 531 nm)、4 h(4 456 nm)、6 h(2 459 nm)；其中顆粒的平均直徑呈現(xiàn)上下波動(dòng)是由于團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。粒徑在0.1～10 μm的粉末稱為微粉體，粉體顆粒間存在凝聚力(附著力)，包括范德華力、靜電吸引力等，當(dāng)顆粒尺寸變小時(shí)，顆粒的比表面積增大，表面能增加，使其成為不穩(wěn)定的熱力學(xué)體系，在凝聚力的作用下，顆粒自發(fā)團(tuán)聚，以降低體系的吉布斯自由能[16]。通過對(duì)氧化鐵樣品計(jì)算出的相對(duì)明度值與粒徑進(jìn)行比較得出：粒徑越大，明度也就越高，顏色也就越亮；粒徑越小，明度也就越低，顏色也就越暗。同時(shí)由漫反射光譜數(shù)據(jù)得到的紅色Fe2O3粉末的CIE色度圖如圖4所示。由圖4可見，研磨前后的Fe2O3粉末的色調(diào)和飽和度均未發(fā)生改變，其他粉末的色度圖也呈現(xiàn)出同樣的結(jié)果。

(a) 0 h (b) 2 h (c) 4 h (d) 6 h

4 理論分析

4.1 定性理論分析

假設(shè)粉末顆粒呈球形，粉末平均直徑為d，入射光波長為λ，記無量綱粒徑參量

α≡πd/λ

(1)

對(duì)于紅色Fe2O3粉末最小粒徑可算得α≈13，適用于Mie散射模型[17]：當(dāng)α≤1時(shí)，Mie散射可近似為瑞利散射;α≥1，Mie散射可近似為夫瑯禾費(fèi)衍射;α→∞，Mie散射可近似為幾何光學(xué)理論。當(dāng)入射光是自然光且光強(qiáng)I0時(shí)，散射光強(qiáng)為

(2)

式中：r是從球心到該點(diǎn)的距離；i1(θ)、i2(θ)是無量綱的散射光強(qiáng)度函數(shù)，與θ、α有關(guān)。由上述理論可知：

由計(jì)算機(jī)模擬可知[18]，當(dāng)其他變量一定時(shí)，α越大，球形顆粒的散射光強(qiáng)越強(qiáng)。對(duì)于顆粒群的多體散射，不同顆粒的散射光強(qiáng)非相干疊加，得到的總散射光強(qiáng)也應(yīng)與α呈正相關(guān)。

4.2 計(jì)算機(jī)模擬

利用MiePlot軟件選取模擬參數(shù)如下：入射光波長λ=589 nm,入射光強(qiáng)I0=1 W/m2,Fe2O3對(duì)于589 nm光的折射率n=3.01,環(huán)境折射率n0=1,散射角度θ=180°,觀測點(diǎn)距球心距離r=1 m，顆粒直徑變化范圍d=2.4～4.5 μm(步長0.002)。

顆粒群數(shù)量和形態(tài)分布：球形顆粒50個(gè)，滿足對(duì)數(shù)正態(tài)分布[19]，直徑標(biāo)準(zhǔn)差為粒徑的20%。得到結(jié)果如圖5所示。由圖可見，散射光強(qiáng)大致與平均粒徑呈正相關(guān)，只是有所波動(dòng)罷了。

圖5 計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果

但實(shí)際情況，入射光通常為自然光，所以做了自然光條件下的模擬。在模擬參數(shù)中，入射光選太陽光譜，直徑取4個(gè)值，都為粒度分析儀測得的粒徑平均值，其他參數(shù)保持不變模擬圖如圖6所示。

(a)d=2.459 μm

(b)d=3.509 μm

(c)d=3.531 μm

(d)d=4.456 μm

圖6 模擬圖

圖7為模擬的180°散射光強(qiáng)與之前實(shí)驗(yàn)算得的相對(duì)明度相比較。可以看出，兩者變化趨勢一致，隨著粒徑增大，相對(duì)光強(qiáng)和明度都增大；這說明計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果和我們的實(shí)驗(yàn)、理論分析相符。

圖7 180°散射光強(qiáng)模擬與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

實(shí)際情況下，粉末顆粒為非球形，可利用橢圓截面處理任意形體顆粒群的重散射問題。通常情況下，非球形顆粒偏離球形程度越大，散射光的角分布越平坦，明暗分布也就越不明顯；但是對(duì)總散射光強(qiáng)的影響較小[20]。在紫外可見漫反射光譜測量中其散射光強(qiáng)只與顆粒直徑的呈正相關(guān)。由此可知，粉末粒徑越大，漫反射進(jìn)入人眼的光強(qiáng)越大，人感受到的顏色的明度越高。

對(duì)于等光強(qiáng)單色光入射，Mie散射不會(huì)改變其光的頻率，只是不同波長光的散射強(qiáng)度可能會(huì)不同。我們知道，云呈現(xiàn)白色是因?yàn)镸ie散射，散射光色調(diào)與飽和度基本與入射自然光相同。因此可以認(rèn)為，Mie散射基本不會(huì)改變粉末的色調(diào)和飽和度。為證實(shí)此推測，又做了計(jì)算機(jī)模擬:圖8、9是小粒徑d=2.509 μm和大粒徑d=4.456 μm的結(jié)果圖；入射光強(qiáng)一定時(shí)，對(duì)于不同波長，其散射光強(qiáng)呈周期性波動(dòng)，但由于顆粒形狀不規(guī)則，波動(dòng)范圍會(huì)變小；同時(shí)，波動(dòng)范圍相比于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收強(qiáng)度，可以忽略不計(jì)。

圖8 小粒徑模擬結(jié)果

圖9 大粒徑模擬結(jié)果

5 結(jié) 語

本文制備并研究了級(jí)別的非金屬粉末，通過研究，得出以下結(jié)論：研磨程度確實(shí)會(huì)影響粉末的顏色，研磨通過改變粉末的顆粒直徑或物相來改變粉末的顏色。 粉末顏色的改變與顆粒的直徑直接相關(guān)：粒徑越大，明度越高，顏色越亮；粒徑越小，明度越低，顏色越暗。粒徑對(duì)色調(diào)、飽和度的影響很小。