納米SiO2超高強(qiáng)高流態(tài)混凝土及改性機(jī)理

高英力，彭江柯，何倍，曲良辰，方灶生

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 交通運(yùn)輸工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展以及基礎(chǔ)設(shè)施的不斷完善，超高強(qiáng)混凝土自研發(fā)以來逐漸被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如超高層建筑、大跨徑橋梁、海岸工程及其他大型承重結(jié)構(gòu)中，因此，對(duì)超高強(qiáng)混凝土(混凝土28 d抗壓強(qiáng)度>100 MPa)的各項(xiàng)綜合性能提出了更高要求[1]。目前，學(xué)者們對(duì)超高強(qiáng)混凝土的研究取得了一些成果。20世紀(jì)70年代，牛津大學(xué)等率先開發(fā)出宏觀無缺陷水泥基材料，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)到300 MPa，但由于其內(nèi)部大部分未水化顆粒容易吸水膨脹并軟化，抗水性較差，因此，在實(shí)際工程中應(yīng)用較少[2]。此外，Bache將水泥、超細(xì)顆粒與高效減水劑復(fù)合，制備出150～200 MPa的超高強(qiáng)混凝土，并提出了超細(xì)顆粒致密體系概念(Densified system ultra-fine particles，簡(jiǎn)稱DSP)[3]。美國(guó)CEMCOM公司利用不銹鋼粉制成超高強(qiáng)混凝土，為混凝土的制備提供了新思路[4]。近年來，中國(guó)學(xué)者也相繼進(jìn)行相關(guān)研究，冷發(fā)光等[5]利用礦渣成功制備出具有較高耐久性且抗壓強(qiáng)度為92.4 MPa的高強(qiáng)混凝土。蒲心誠(chéng)等[6]利用常規(guī)材料和通用工藝研制出強(qiáng)度在C100～C150的超高強(qiáng)混凝土，并具有良好的流動(dòng)性。張志豪等[7]利用礁石粉制備出強(qiáng)度高達(dá)110 MPa的生態(tài)超高強(qiáng)混凝土。如今，學(xué)者們對(duì)納米顆粒在水泥基材料中的應(yīng)用開展了大量研究，通過超聲振動(dòng)[8]、硅粉表面氨基功能化改性[9]等途徑改善納米顆粒在水溶液中的分散性，并通過浸泡等方法對(duì)水泥基材料進(jìn)行表面處理，制備功能性納米涂層[10-12]，為超高強(qiáng)混凝土的制備提供了新的途徑[13-14]。納米材料作為一種改性材料，具有諸多優(yōu)良性能，將其應(yīng)用到混凝土中[15-17]，雖然對(duì)混凝土流動(dòng)度有微弱影響，但能大幅提高混凝土的強(qiáng)度[18-19]，為超高強(qiáng)高流態(tài)混凝土(Ultra-high strength and high-flow concrete,簡(jiǎn)稱USHC)的廣泛應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

為此，通過總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)，選用納米SiO2對(duì)傳統(tǒng)摻硅灰、粉煤灰二元水泥基膠凝體系進(jìn)行改性，形成一種全新的多尺度下三元層次級(jí)配結(jié)構(gòu)，并利用正交試驗(yàn)優(yōu)選出膠凝材料中各組分的最佳配比，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行混凝土的配制，并探討納米SiO2在較低水膠比下對(duì)混凝土的微觀改性機(jī)理，為今后相關(guān)研究提供一定的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥(Cement，簡(jiǎn)稱C)：P·O52.5水泥，比表面積330 m2/kg，實(shí)測(cè)抗壓強(qiáng)度57.4 MPa，化學(xué)成分見表1。硅灰(Silica Fume，簡(jiǎn)稱SF)：比表面積2.7×104m2/kg，化學(xué)組成見表1。超細(xì)粉煤灰(Ultrafine fly ash，簡(jiǎn)稱UFA)：產(chǎn)自湖南岳陽電廠，比表面積525 m2/kg，化學(xué)成分見表1。納米SiO2(Nano-SiO2，簡(jiǎn)稱NS)：多微孔粒子型超細(xì)白炭黑，化學(xué)組成及基本性能如表2所示。粗骨料：最大粒徑13.2 mm碎石，壓碎值9.8%，針片狀含量<8%，表觀密度2 730 kg/m3。細(xì)集料：連續(xù)級(jí)配的湘江河砂，細(xì)度模數(shù)2.75，堆積密度1 480 kg/m3，表觀密度2 650 kg/m3。外加劑：HT-HPC聚羧酸高效減水劑，減水率達(dá)30%。

表1 原材料的化學(xué)組成Table 1 Chemical components of cementitious materials %

表2 納米SiO2的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of nano-SiO2

1.2 試驗(yàn)方法

為保障納米材料分散均勻，研究采用溶劑稀釋擴(kuò)散法，將納米SiO2、高效減水劑和水溶液充分?jǐn)嚢韬?，配制成納米改性液，按照設(shè)計(jì)比例與水泥、硅灰、粉煤灰通過水泥凈漿攪拌機(jī)混合攪拌均勻，并根據(jù)《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E30—2005)澆筑成型試件，并利用截錐圓模與YAW-3000D微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行流動(dòng)度測(cè)定及抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，綜合正交試驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)濟(jì)性因素，得到膠凝材料各組分最優(yōu)配合比。在此基礎(chǔ)上，通過改變膠凝材料總量，采用凈漿裹石技術(shù)，通過強(qiáng)制式混凝土攪拌機(jī)制成100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，并采用TSY-2000型電液壓力試驗(yàn)機(jī)與坍落度桶對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)和坍落度試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果確定最終配合比。USHC制備流程見圖1。

圖1 USHC制備流程圖Fig.1 The preparation process of

1.3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

研究通過將納米SiO2摻入至膠凝材料中，改善其強(qiáng)度與工作性能。在前期研究成果的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)[20]，水膠比過低會(huì)導(dǎo)致納米材料無法充分分散，因此，固定水膠比為0.18，選定納米SiO2(A)、硅灰(B)、粉煤灰(C)作為3個(gè)影響因素，每項(xiàng)因素分別選用3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。為了加快施工進(jìn)度，采用的超高強(qiáng)混凝土都具有一定的早強(qiáng)效應(yīng)，且納米SiO2的摻入對(duì)漿體早期強(qiáng)度作用更加明顯[21]，因此，以7 d抗壓強(qiáng)度為主要控制指標(biāo)，并輔以流動(dòng)性指標(biāo)，最終探究膠凝材料各組分最優(yōu)配比。因素水平設(shè)計(jì)如表3所示，正交試驗(yàn)方案見表4。

表3 因素與水平Table 3 Factors and levels

表4 L9(34)正交設(shè)計(jì)表Table 4 L9(34) orthogonal design table

續(xù)表4

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1.1 極差分析 對(duì)試件7 d抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，得到各因素對(duì)其影響的主次順序，確定膠凝材料各組分的強(qiáng)度最優(yōu)比例，并查看是否符合高流態(tài)的要求，其極差分析結(jié)果見表5。強(qiáng)度、流動(dòng)性與3因素之間的極差分析效應(yīng)見圖2、圖3。

表5 抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)性極差分析表Table 5 Compressive strength and fluidity range analysis table

圖2 抗壓強(qiáng)度極差分析曲線Fig.2 Compression strength range analysis

圖3 流動(dòng)性極差分析曲線Fig.3 Fluidity range analysis

1)由表5可得到3因素對(duì)水泥漿體的7 d抗壓強(qiáng)度影響主次順序?yàn)锳>B>C，其流動(dòng)性影響主次順序?yàn)锳>C>B，且流動(dòng)度均大于180 mm，達(dá)到了高流態(tài)的要求，其中，納米SiO2為抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)度的主要影響因素。試驗(yàn)因素水平最優(yōu)組為：A2-B3-C1，即納米SiO2摻量1%、硅灰摻量8%、粉煤灰摻量10%，其7 d抗壓強(qiáng)度為99.03 MPa。

2)從圖2可以看出，水泥漿體的抗壓強(qiáng)度隨著納米SiO2用量的增加，出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，并在摻入1%納米SiO2時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大；隨著硅灰摻量的增加而增大；隨著粉煤灰摻量的增加，總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。分析認(rèn)為：納米SiO2因其特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)與火山灰效應(yīng)，不僅能填充細(xì)小孔隙、吸引水化產(chǎn)物，而且其二次反應(yīng)能加速水化程度，提高水泥石強(qiáng)度，但納米SiO2摻量過高容易導(dǎo)致其團(tuán)聚，不利于水泥石強(qiáng)度的發(fā)展；另外，硅灰在細(xì)觀層次上與粉煤灰的宏觀層次相結(jié)合，通過納米SiO2微觀改性，逐次填充水泥石之間的孔隙，從而增大其強(qiáng)度。

3)圖3中流動(dòng)性隨納米SiO2增加而降低；隨硅灰增大而減??；隨粉煤灰的增加而不斷上升。分析認(rèn)為：納米SiO2具有極大的比表面積，在硬化水泥基體內(nèi)會(huì)約束大量自由水，降低流動(dòng)性能；硅灰也具有較大的比表面積，在摻量增加時(shí)，將吸收大量自由水，從而減小流動(dòng)度；粉煤灰以獨(dú)特的形態(tài)效應(yīng)，在水泥漿體中起到滾珠軸承作用，從而改善其流動(dòng)性能。

2.1.2 方差分析 方差計(jì)算數(shù)據(jù)見表6。對(duì)7 d抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)性進(jìn)行顯著性分析，當(dāng)F≥F0.05(2，3)=9.952時(shí)，在顯著性列中用*標(biāo)注。由表6可以發(fā)現(xiàn)，納米SiO2對(duì)于水泥漿體強(qiáng)度與流動(dòng)性的影響十分顯著，各因素影響主次順序結(jié)果與極差法一致。

由極差分析法確定的抗壓強(qiáng)度最優(yōu)組合是A2-B3-C1。然而，此種組合水泥用量較高，導(dǎo)致工程造價(jià)偏高，不利于大規(guī)模推廣應(yīng)用，再加上C因素對(duì)抗壓強(qiáng)度影響小，因此，為了降低成本且滿足實(shí)際工程需求的強(qiáng)度，C因素選擇C3，重新制得試件A2-B3-C3，測(cè)得7 d抗壓強(qiáng)度為97.32 MPa，流動(dòng)度為251 mm，滿足實(shí)際需求，因此，最終確定膠凝材料配合比為：納米SiO2∶硅灰∶粉煤灰∶水泥=1∶8∶20∶71。

表6 抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)性方差分析表Table 6 Analysis of variance table of compressive strength and fluidity

2.2 混凝土配合比試驗(yàn)結(jié)果分析

通過前期研究發(fā)現(xiàn)，在較低水膠比條件下，膠凝材料用量對(duì)于混凝土的流動(dòng)性及強(qiáng)度影響較大[22]，因此，在上述基礎(chǔ)上，通過改變膠凝材料的總量，制備5組試件(見表7)，得出膠凝材料總量與混凝土強(qiáng)度、流動(dòng)性之間的關(guān)系，并探討其對(duì)混凝土7、28 d抗壓強(qiáng)度及流動(dòng)性影響。

由圖4可知，膠凝材料用量在600～1 000 kg/m3以內(nèi)，隨著摻量的增加，混凝土的流動(dòng)性逐漸改善，而抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。分析認(rèn)為，當(dāng)膠凝材料用量在600～800 kg/m3時(shí)，隨著膠凝材料的增加，富余漿體能改善混凝土的流動(dòng)性。在相同的成型條件下，混凝土更易于密實(shí)化，是混凝土強(qiáng)度增加的主要原因；當(dāng)膠凝材料用量在800～1 000 kg/m3時(shí)，隨著膠凝材料的持續(xù)增加，混凝土流動(dòng)性也不斷改善，由于多余的自由水蒸發(fā)，使混凝土內(nèi)留下了初始缺陷，弱化了與集料結(jié)合的能力，從而降低了強(qiáng)度。

表7 混凝土配合比試驗(yàn)Table 7 Concrete mix ratio test

圖4 不同膠凝材料用量對(duì)抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)度的影響Fig.4 Effects of different content of cementitious Materials on compressive strength and

2.3 納米顆粒的微觀機(jī)理

2.3.1 SEM分析 通過前期試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，納米顆粒在較低水膠比狀態(tài)下具有顯著提高混凝土強(qiáng)度的作用，為探討納米SiO2在水泥基膠凝材料中的增效作用，利用SEM對(duì)未摻入納米SiO2試件(圖5)與摻入1%的納米SiO2試件(圖6)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)在未摻入納米SiO2試件中含有大量針狀的AFt，而且還存在一些微小的六方板狀CH晶體。這使得硬化水泥石內(nèi)部存在薄弱部分，不利于水泥石強(qiáng)度的提高，且由于UFA是光滑致密的球體，無法在前期水化中有效地與水泥形成整體，也無法與硅灰形成緊密結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致UFA在水泥漿體中成為獨(dú)立突出的存在，只能簡(jiǎn)單地發(fā)揮其形態(tài)效應(yīng)，填充漿體孔隙，無法形成更為密實(shí)的漿體結(jié)構(gòu)，減緩了水泥石強(qiáng)度的提高。

納米SiO2的摻入能夠更好地與SF和UFA形成三元層次級(jí)配結(jié)構(gòu)，使得UFA不再是一個(gè)個(gè)獨(dú)立的個(gè)體，而是能有效地與硅灰、水泥結(jié)合為整體，改變其與水化產(chǎn)物的界面形貌，形成更加密實(shí)的漿體結(jié)構(gòu)，且通過圖6發(fā)現(xiàn)，UFA形態(tài)、結(jié)構(gòu)已經(jīng)開始發(fā)生變化，說明UFA的火山灰效應(yīng)開始作用，周圍漿體正在逐漸侵蝕，破開致密、光滑的UFA表面，并發(fā)生二次水化反應(yīng)，使得水泥石的強(qiáng)度快速提升，從而增強(qiáng)水泥石的強(qiáng)度。此外，納米SiO2的火山灰效應(yīng)使得其與CH發(fā)生二次水化作用，生成的產(chǎn)物填充了水泥漿體中的毛細(xì)孔，大大降低了水泥石中的孔隙，從而提高水泥石的致密程度。

圖5 未摻入納米材料水泥漿體的SEM圖Fig.5 The SEM diagram of cement paste without

圖6 摻入納米材料水泥漿體的SEM圖Fig.6 The SEM diagram of cement paste with

2.3.2 XRD分析 利用XRD對(duì)3 d試件進(jìn)行對(duì)比分析，XRD試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，未摻入納米SiO2衍射圖中，SiO2的特征衍射峰非常高，說明未摻入納米SiO2的試件中，二次水化反應(yīng)基本還沒有開始或反應(yīng)程度非常低，從而導(dǎo)致SiO2的含量下降緩慢。與未摻入納米SiO2衍射圖譜相比，納米SiO2的摻入使得試件C—S—H特征衍射峰增強(qiáng)，SiO2特征衍射峰明顯減小，而Ca(OH)2的特征衍射峰基本不變。分析認(rèn)為，納米SiO2本身具有較好的火山灰效應(yīng)，將其摻入到水泥基材料中，可以發(fā)生二次水化反應(yīng)，提高C—S—H產(chǎn)物的生成，使得漿體中水化產(chǎn)物增多，提高了水泥石致密程度，且納米SiO2的摻入使膠凝材料中的SF與UFA二次反應(yīng)提前，提高了整個(gè)水泥基材料的二次反應(yīng)效率，使水泥石中SiO2含量明顯減小。由于二次反應(yīng)效率的提升，也加速水泥中C2S、C3S的水化，在早期水化階段，CH晶體的消耗量與水化反應(yīng)生成量達(dá)到平衡狀態(tài)，因此，CH特征衍射峰基本保持不變。

圖7 水泥漿體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of cement

3 結(jié)論

1)由正交試驗(yàn)結(jié)果可得，對(duì)水泥漿體抗壓強(qiáng)度影響大小順序?yàn)椋杭{米SiO2>硅灰>粉煤灰，對(duì)流動(dòng)性影響大小順序?yàn)椋杭{米SiO2>粉煤灰>硅灰，其中，納米SiO2為抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)度的主要影響因素。

2)結(jié)合極差法與方差法，并綜合抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度和經(jīng)濟(jì)因素考慮，各膠凝材料最優(yōu)摻入比例為：納米SiO2∶硅灰∶粉煤灰∶水泥=1∶8∶20∶71，7 d強(qiáng)度為97.32 MPa。

3)當(dāng)膠凝材料用量在600～1 000 kg/m3時(shí)，隨著膠凝材料的增加而增大，混凝土抗壓強(qiáng)度呈先增大后減小，且膠凝材料為800 kg/m3強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)，28 d強(qiáng)度為122.1 MPa，且坍落度符合高流態(tài)要求。

4)通過對(duì)摻入納米SiO2的水泥漿體進(jìn)行微觀分析，發(fā)現(xiàn)納米SiO2與硅灰、粉煤灰形成的三元堆積體系可以達(dá)到更好的密實(shí)度，其二次水化反應(yīng)不僅能改善水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)，而且能促進(jìn)整個(gè)水泥漿體的二次水化反應(yīng)效率，提高水泥石的整體強(qiáng)度。