Zr基非晶合金燃燒熱測試方法

尚春明，施冬梅，李文釗，石永相，徐雪濤

(1.陸軍工程大學石家莊校區(qū) 彈藥工程系， 石家莊 050003;2.西北核技術(shù)研究所， 西安 710000)

Zr基非晶合金具有高強度、高硬度、高彈性、高韌性的力學性能[1]，以及自銳性、含能性等獨特的材料特性[2-3]，在穿甲彈芯、含能破片和藥型罩上具有很好的應(yīng)用前景[4-7]。當前Zr基非晶合金的能量特性研究主要集中在高動態(tài)加載下的動態(tài)釋能特性：潘念橋[8]研究了Zr基非晶合金塊體撞擊不同厚度薄靶的釋能效應(yīng)；陳曦、Wang等[9-10]采用準靜態(tài)密閉容器方法研究了Zr基非晶合金塊體的沖擊釋能特性；張云峰等[11]研究了Zr基非晶合金塊體在動態(tài)壓縮下的釋能機理；Huang等[12]研究了Zr基非晶合金破片對鋼板的侵徹和釋能毀傷效應(yīng)；上述研究表明，Zr基非晶合金塊體在高動態(tài)加載下會發(fā)生釋能反應(yīng)，沖擊釋放的能量可以達到1.8 kJ/g，而且釋能反應(yīng)的程度與沖擊速度、靶板厚度有關(guān)。同時可以看到有關(guān)Zr基非晶合金靜態(tài)的燃燒釋能特性還少有公開文獻報道，對其所蘊含的化學潛能仍未有準確的認識。

為此，本研究借鑒火炸藥燃燒熱測定方法——氧彈量熱實驗方法，著重研究了坩堝材料、助燃劑、氧彈壓力等實驗條件對Zr基非晶合金的燃燒影響，并分析了燃燒產(chǎn)物的物相組成，為Zr基非晶合金化學潛能的分析奠定了實驗基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 實驗儀器及樣品

QZLRY-2002D型恒溫式全自動微機量熱儀，感溫元件為BA2/PT100鉑電阻，溫度測量分辨率為0.000 1 K；鶴壁RL系列充氧式氧彈和充氧儀；稱量天平，精確度為0.1 mg；Empyrean型X射線衍射儀，掃描角度10°～100°。

Zr基非晶合金箔帶，原子百分比為Zr66Cu24Al10，由中國科學院金屬研究所制備，單次實驗的試樣質(zhì)量約為0.250 0 g。為方便將試樣放入坩堝中進行實驗，將箔帶剪成長度為1～2 cm左右的條狀，處理前后的試樣如圖1所示。

圖1 Zr基非晶合金箔帶

1.2 實驗原理

試樣在氧彈中燃燒，釋放的熱量使量熱儀的內(nèi)筒水溫升高，根據(jù)溫升值和量熱儀的熱容量、冷卻校正值，并對點火熱、助燃劑的放熱量進行校正，求得樣品的燃燒熱值，計算公式為：

(1)

式中：Q為樣品的燃燒熱(J/g)；E為量熱儀的熱容量，表示量熱儀系統(tǒng)升溫1 K所需要的熱量(J/K)；C為冷卻校正值，恒溫式量熱儀實驗過程中內(nèi)筒與外筒之間始終在發(fā)生熱交換，采用該值進行校正(K)；m1為樣品的質(zhì)量(g)；t0、tn為內(nèi)筒水的初始溫度、終止溫度(K)；q1、q2為點火熱、助燃劑的放熱量(J)。

由式(1)可知系統(tǒng)的熱容量關(guān)系著燃燒熱測試結(jié)果的準確與否，因此在進行燃燒熱測試前或者儀器設(shè)備發(fā)生變化時，應(yīng)先對儀器熱容量進行標定，一般采用苯甲酸作為標準量熱物質(zhì)，熱容量計算公式如下：

(2)

式中：m2為苯甲酸的質(zhì)量(g)；量熱標準物質(zhì)苯甲酸的燃燒熱值為26 470 J/g；其余參數(shù)含義同式(1)。

本研究的熱容量的標定和燃燒熱的測試均參照GJB 770B—2005火炸藥試驗方法和GB/T 213—2008煤的發(fā)熱量測定方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 坩堝材料的影響

Zr基非晶合金的組成元素均為金屬元素，燃燒溫度高，釋放能量多，致使盛放試樣的不銹鋼坩堝被燒蝕。圖2是實驗中被燒蝕的不銹鋼坩堝，可以看到，坩堝的底部已經(jīng)被燒穿，部分燃燒產(chǎn)物附著在坩堝上，難以回收和分析，而且坩堝的燒蝕釋放了額外的熱量，導(dǎo)致測量的燃燒熱值不準確，所以在Zr基非晶合金箔帶的燃燒熱測試實驗中，坩堝材料應(yīng)具有耐高溫、耐燒蝕、熱導(dǎo)率低的特性。

圖2 不銹鋼坩堝的實驗情況

在高能推進劑燃燒熱測試實驗中，Al2O3陶瓷坩堝、金屬鎢坩堝被證實耐高溫、耐燒蝕[13]，因此，選用上述兩種坩堝進行了Zr基非晶合金箔帶的燃燒實驗研究。圖3是Al2O3陶瓷坩堝的實驗情況，由圖可見，試樣燃燒結(jié)束后，坩堝底部和側(cè)面均產(chǎn)生了裂紋，而且燃燒產(chǎn)物附著在內(nèi)壁上，難以回收。

圖3 Al2O3陶瓷坩堝的實驗情況

圖4是鎢坩堝的實驗情況，由于鎢的導(dǎo)熱系數(shù)大，熱散失快，所以在坩堝底部鋪墊保溫物質(zhì)酸洗石棉，如圖4(a)，使坩堝內(nèi)部形成和維持高溫的環(huán)境，加大試樣的燃燒反應(yīng)程度，添加酸洗石棉與否測得的Zr基非晶合金燃燒熱分別為7.6 kJ/g和6.5 kJ/g，說明酸洗石棉起到了很好的隔熱作用；由圖4(b)可見，箔帶在鋪墊酸洗石棉的鎢坩堝中燃燒情況較好，坩堝沒有損壞，而且燃燒產(chǎn)物可回收。綜上所述，在Zr基非晶合金箔帶的燃燒熱測試中，選取底部鋪墊酸洗石棉的鎢坩堝作為燃燒容器。

圖4 鎢坩堝的實驗情況

2.2 助燃劑的影響

Zr基非晶合金箔帶的燃燒需要足夠的熱量維持，當熱散失過快，會存在燃燒不充分的問題，而且燃燒實驗中可能會發(fā)生部分箔帶熔融、團聚的現(xiàn)象，所以引入助燃劑，研究了其對Zr基非晶合金箔帶燃燒過程的影響。助燃劑分別選取標準量熱物質(zhì)苯甲酸、火藥燃燒熱測試標準藥方片60，首先測得方片60標準藥在富氧條件下的燃燒熱值為9.216 kJ/g，Zr基非晶合金箔帶在助燃劑下的燃燒熱測試結(jié)果如表1所示，方片60的放置方式如圖5所示。

圖5 助燃劑方片60的放置方式

根據(jù)表1中實驗1、2、3可知，與不添加助燃劑相比，當Zr基非晶合金箔帶添加助燃劑且如圖5(a)混合均勻時，測定的燃燒熱大幅度下降，這是因為助燃劑與箔帶混合程度較高，助燃劑燃燒釋放的氣體將箔帶“吹拂”至坩堝外，使其失去高溫的環(huán)境[14]，導(dǎo)致部分箔帶燃燒不充分，圖6(a)是坩堝支架的整體圖，試樣距坩堝支架的上壁距離大約為5cm，圖6(b)可以看到未燃燒充分的箔帶和燃燒產(chǎn)物被“吹拂”至坩堝支架的上壁，從燃燒熱值來看，苯甲酸對非晶箔帶的“吹拂”影響程度更高；更改助燃劑的放置方式，如圖5(b)所示，將方片60標準藥放置于箔帶上方，對比實驗1和4，測定的Zr基非晶合金燃燒熱有了大幅度提高，助燃劑放置于箔帶上方有效減小了氣體“吹拂”的影響，而且方片60的加入為箔帶的燃燒提供了更多熱量，加大了燃燒反應(yīng)的程度。

實驗4、5、6、7對助燃劑方片60與試樣比例進行了研究，不同比例下Zr基非晶合金燃燒熱的變化如圖7所示，由圖可知，隨著方片60增加，試樣的燃燒熱提高，當方片60與箔帶的質(zhì)量比為1∶1時，Zr基非晶合金箔帶具有最高的燃燒熱；當方片60質(zhì)量繼續(xù)增大時，燃燒熱值降低，這是因為氣體的生成速度和生成量加大，即使助燃劑放置于箔帶上方，生成的氣體也會對箔帶產(chǎn)生“吹拂”影響。

表1 不同助燃劑、放置方式、添加量下的燃燒熱測試結(jié)果

圖6 助燃劑混合實驗后的坩堝支架

圖7 試樣燃燒熱隨方片60添加量的變化曲線

2.3 充氧壓力的影響

選用方片60標準藥作為助燃劑，與Zr基非晶合金箔帶的質(zhì)量比為1∶1，并放置于箔帶上方，在氧彈安全充氧壓力[15]的前提下，不同充氧壓力下的燃燒熱測試實驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 試樣燃燒熱隨充氧壓力的變化曲線

由圖8可知，隨著充氧壓力增大，試樣燃燒熱增大，當充氧壓力在2.0MPa時，燃燒熱達到最大值，隨著充氧壓力繼續(xù)增大，試樣燃燒熱減小，分析認為氧彈中氧氣壓力的增大，一方面加速了方片60的燃燒速度，使其助燃時間減短，另一方面，過量的氧氣會吸收試樣燃燒釋放的熱量，減小了用于加熱試樣的能量；當充氧壓力較小時，Zr基非晶合金箔帶與氧氣的接觸程度降低[16]，致使試樣的燃燒反應(yīng)程度降低。

2.4 燃燒產(chǎn)物的物相分析

采用X射線衍射儀對不同實驗條件下的燃燒產(chǎn)物進行物相分析，分別為表1中實驗序號1、4、6和圖8中實驗10的燃燒產(chǎn)物，XRD圖譜如圖9所示。

圖9 不同實驗條件下燃燒產(chǎn)物的物相組成的XRD圖譜

由實驗1、4、6的XRD圖譜可知，其燃燒產(chǎn)物主要為ZrO2，以及少量的CuO、Cu2O和Al2O3，非晶箔帶的組成元素均與氧氣發(fā)生了氧化還原反應(yīng)；由實驗10的XRD圖譜可知，當充氧壓力減小時，試樣與氧氣的接觸程度降低，燃燒產(chǎn)物中存在少量單質(zhì)Cu。Zr基非晶合金箔帶燃燒過程的反應(yīng)方程式為：

Zr+O2→ZrO2△H=-1 078.3 kJ/mol

Cu+0.5O2→CuO △H=-157.2kJ/mol

2CuO→Cu2O+0.5O2

2Al+1.5O2→Al2O3△H=-1 676 kJ/mol

根據(jù)Zr基非晶合金箔帶的成分比例和各個反應(yīng)的放熱量，計算可得其燃燒的理論熱值大約為10.41 kJ/g。

3 結(jié)論

1) 針對Zr基非晶合金塊體不易點燃和化學潛能評估問題，制備了相同成分的非晶合金箔帶，采用氧彈量熱實驗方法能夠?qū)崿F(xiàn)對Zr基非晶合金的燃燒熱測試。

2) 研究了不同材質(zhì)坩堝、不同的助燃劑和添加量、充氧壓力對燃燒熱測試結(jié)果的影響，確定了最佳實驗條件，即選用鎢坩堝并鋪墊酸洗石棉，使用方片60標準藥作為助燃劑，與非晶箔帶的質(zhì)量比為1∶1，在充氧壓力為2.0 MPa條件下，Zr基非晶合金箔帶具有最高的燃燒效率，燃燒熱為9.667 kJ/g。

3) Zr基非晶合金箔帶在燃燒過程中發(fā)生的化學反應(yīng)為其組成元素與氧氣的氧化還原反應(yīng)，燃燒產(chǎn)物主要為ZrO2，以及少量的CuO、Cu2O和Al2O3，產(chǎn)物中未檢測到金屬化合物，組成的金屬元素是否發(fā)生金屬間化合有待進一步研究。

4) 本研究測得的Zr基非晶合金箔帶的燃燒熱為9.667 kJ/g，大約為計算理論值10.41 kJ/g的92.8%，實驗中的誤差來源還有待進一步深入研究。