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    鎳冶煉煙氣制酸含重金屬廢水綜合利用的研究與生產(chǎn)實(shí)踐

    2019-08-30 02:47:20郭澤林田忠元
    中國(guó)有色冶金 2019年4期
    關(guān)鍵詞:酸度熱風(fēng)硫化

    郭澤林, 馬 俊, 田忠元

    (金川集團(tuán)股份有限公司, 甘肅 金昌 737100)

    金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉煙氣制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的酸性廢水,因含酸且含有鎳、銅、鉛等重金屬及砷、氟等有害元素,需處理后才能排放。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境督察執(zhí)法力度的加強(qiáng)和對(duì)排污企業(yè)嚴(yán)格的監(jiān)督管理,急需對(duì)酸水進(jìn)行深度處理,以滿足金川公司可持續(xù)發(fā)展的需要。

    本文介紹了酸性廢水采用新技術(shù)處理,將稀酸濃度提高到35%以上,并經(jīng)脫雜處理后再利用,實(shí)現(xiàn)了酸水提質(zhì)、危度減量的目的。

    1 冶煉煙氣制酸系統(tǒng)含重金屬廢水綜合利用的必要性

    金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉系統(tǒng)煙氣采用濕法工藝進(jìn)行降溫除塵凈化,產(chǎn)生2%~5%的酸性廢水,廢水量約為1 500 m3/d。這部分酸性廢水酸度高、成分復(fù)雜、含有氟、氯、砷等大量雜質(zhì),處理難度大、成本高。

    隨著國(guó)家對(duì)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格,含重金屬污酸酸性廢水排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《銅、鈷、鎳工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010),總鎳、總砷、總銅、總鉛的排放標(biāo)準(zhǔn)均為0.5 mg/L,pH約6~9。

    2 含重金屬廢水綜合利用的技術(shù)研究

    2.1 制酸系統(tǒng)凈化工序減排提濃試驗(yàn)

    2.1.1 減排濃縮工藝技術(shù)的理論研究

    冶煉系統(tǒng)生產(chǎn)過程中伴生的有害雜質(zhì)有塵、鉛、氟、三氧化硫、氯等。

    塵的去除采用三塔兩電工藝,通過物理沉降和填料吸附的過濾工藝,除去各級(jí)粒徑顆粒物。鉛以氧化鉛氣體形式存在,煙氣在湍沖塔急速冷卻,氣相中的鉛被洗滌到液相的酸水中。工藝流程采用湍沖塔→懸浮過濾器→渣罐→濾壓裝置→湍沖塔。

    氟在冶煉煙氣中主要以氣體氟化氫和四氟化硅的形態(tài)存在,其中氟化氫約占70%。氟化氫、四氟化硅、三氧化硫、氯雜質(zhì)具有易溶于水的特性,在煙氣中以水蒸氣為載體存在。煙氣中的水蒸氣含量與煙氣溫度成正比,溫度越高,水蒸氣含量越高。通過逐級(jí)降低煙氣溫度,降低煙氣中的水蒸氣含量,達(dá)到控制氟、三氧化硫和氯等雜質(zhì)的目的。串酸采用由后向前,雜質(zhì)逐步前移,串入湍沖塔內(nèi),二段電除霧器出口煙氣中雜質(zhì)含量滿足工藝要求。

    2.1.2 試驗(yàn)過程

    試驗(yàn)工藝流程采用:煙氣→湍沖塔(冷卻、洗滌二合一塔)→潛熱洗滌塔(洗滌、冷卻二合一塔)→冷卻增濕塔→一段電除霧器→高效增濕裝置→二段電除霧器。制酸系統(tǒng)凈化工序多層級(jí)循環(huán)減排濃縮見圖1。

    新水加入點(diǎn)及循環(huán)路線如下所述。

    路線一:新水→增濕器→二段電除霧器→冷卻塔收水器噴淋裝置→冷卻塔→冷卻泵→洗滌塔→串酸泵→湍沖塔噴淋裝置。

    路線二:新水→冷卻塔收水器噴淋裝置→冷卻塔→冷卻泵→洗滌塔→串酸泵→湍沖塔噴淋裝置。

    路線三:新水→一段電除霧器→湍沖塔。

    2.1.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

    經(jīng)多級(jí)循環(huán)提濃,凈化工序排出廢酸的酸度達(dá)到5%,試驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖2。

    圖1 酸水體內(nèi)外多層級(jí)循環(huán)減排濃縮工藝設(shè)備連接圖

    圖2 酸水提濃酸度、氟、氯含量折線圖

    圖2數(shù)據(jù)說明:酸水在凈化工序提濃過程中,酸度和氟、氯含量均呈上升趨勢(shì),由于氟、氯對(duì)設(shè)備設(shè)施存在較大危害,因此在后續(xù)酸水濃縮過程中需要重點(diǎn)關(guān)注氟、氯含量,并采取相應(yīng)措施,盡量降低酸水中氟和氯的含量。

    2.2 制酸系統(tǒng)二吸塔出口煙氣絕熱蒸發(fā)濃縮試驗(yàn)

    經(jīng)凈化提濃后酸度5%的稀酸送到二吸煙氣濃縮絕熱蒸發(fā)塔,利用二吸塔出口干燥煙氣,5%的稀酸在濃縮設(shè)備中通過三級(jí)噴淋與干燥煙氣逆流接觸,稀酸濃度進(jìn)一步提高到9%~12%。

    2.2.1 試驗(yàn)過程

    本試驗(yàn)進(jìn)行了為期三天的工藝調(diào)試,調(diào)試正常后進(jìn)行試驗(yàn)。注液時(shí),塔內(nèi)循環(huán)液溫度上漲,停止注液后逐步下降,降至23 ℃,最低時(shí)21.2 ℃。循環(huán)槽(DN2000)液位每小時(shí)下降0.035 m,相當(dāng)于水量減少0.109 9 m3/h。液位下降至1 m左右時(shí),原液不排,補(bǔ)充凈化工序的稀酸至液位2.2 m左右,繼續(xù)循環(huán)濃縮。二吸塔出口煙氣絕熱蒸發(fā)濃縮見圖3。

    圖3 二吸塔出口煙氣絕熱蒸發(fā)濃縮工藝示意圖

    圖4 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度變化情況折線圖

    2.2.2 蒸發(fā)量的分析

    二吸至尾吸煙道直徑DN2600,濃縮裝置出口煙道DN350,系統(tǒng)煙氣量平均24萬m3/h,計(jì)算得出進(jìn)入濃縮裝置的煙氣量約4 271 m3/h。

    由于試驗(yàn)中采用間斷補(bǔ)液的方式補(bǔ)充循環(huán)槽稀酸,未采用流量計(jì)計(jì)量。進(jìn)入的稀酸量即等于循環(huán)槽液位的下降量,即0.109 9 m3/h。

    將以下試驗(yàn)數(shù)據(jù)輸入模型:來自二吸塔出口的煙氣量0.427萬m3/h,煙氣溫度65 ℃,入塔稀酸量0.109 9 m3/h,稀酸溫度50 ℃。通過模型計(jì)算,可得出絕熱蒸發(fā)溫度20.89 ℃,蒸發(fā)水量0.101 4 m3/h。

    計(jì)算絕熱蒸發(fā)溫度為20.89 ℃,而實(shí)際運(yùn)行時(shí)循環(huán)液溫度為23 ℃(最低時(shí)達(dá)21.2 ℃),與理論值略有偏差,分析認(rèn)為濃縮裝置出口煙氣未完全飽和。其次計(jì)算的蒸發(fā)水量為0.101 4 m3/h,與實(shí)際運(yùn)行時(shí)液位下降量0.109 9 m3/h不相符,分析認(rèn)為可能是部分氣帶液造成的。

    2.2.3 濃縮過程中循環(huán)槽稀酸溫度對(duì)比

    在絕熱蒸發(fā)濃縮過程中,逆噴管閥門打開時(shí),循環(huán)槽(DN2000)平均溫度為26.44 ℃;逆噴管閥門關(guān)閉時(shí),循環(huán)槽平均溫度34.69 ℃。表1為酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度對(duì)比,圖4為酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度變化情況折線圖。

    表1 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽溫度對(duì)比 ℃

    從表1、圖4結(jié)果看,逆噴管噴淋時(shí),濃縮塔稀酸溫度變化快、絕熱蒸發(fā)效果好。

    圖5 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽液位變化情況折線圖

    2.2.4 濃縮過程中循環(huán)槽液位的變化

    逆噴管閥門打開時(shí),循環(huán)槽液位下降0.031 m/h,相當(dāng)于水量減少0.097 3 m3/h;逆噴管閥門關(guān)閉時(shí),循環(huán)槽液位下降0.015 m/h,相當(dāng)于水量減少0.047 1 m3/h。圖3為酸水絕熱蒸發(fā)濃縮循環(huán)槽液位變化情況折線圖。

    從圖5結(jié)果看,逆噴管噴淋時(shí),煙氣帶走水量大、補(bǔ)充水量就大。

    2.2.5 濃縮后酸水中酸度、氟和氯含量的變化

    隨著酸水的不斷濃縮,酸水中有害物質(zhì)呈規(guī)律性變化,最明顯的是酸水中酸度、氟和氯含量,如圖6所示。

    圖6 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮酸度、氟、氯含量折線圖

    從圖6可以看出,酸水濃縮過程中,氯含量和酸度逐漸上升,氟含量前期先上升后下降,在酸度達(dá)到一定程度時(shí),酸水中氟含量并未隨酸濃度的提升而上升,基本上穩(wěn)定在0.6~1.6 g/L。

    酸度在8%以內(nèi)時(shí)酸水中氟離子含量隨酸水濃縮而富集;酸度8%以上時(shí),酸水濃縮,氟離子含量反而降低,分析認(rèn)為是酸度提高后,HF蒸汽分壓增加,HF隨煙氣揮發(fā)帶走。

    2.2.6 濃縮后酸水中鐵、鎳和含固量的變化

    酸水濃縮后,對(duì)循環(huán)液中酸度、鐵、含固量以及鎳含量進(jìn)行跟蹤分析,試驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖7。

    由圖7可知,循環(huán)液中含鐵、含固量無明顯規(guī)律可循,鎳含量逐步呈現(xiàn)升高趨勢(shì)。

    2.2.7 濃縮塔前后SO2含量的變化

    試驗(yàn)中檢測(cè)濃縮塔前后SO2的含量,結(jié)果如表2所示。

    圖7 酸水絕熱蒸發(fā)濃縮酸度、鐵、鎳、含固量折線圖

    檢測(cè)時(shí)間二吸出口SO2含量濃縮塔出口SO2含量6月9日9:060.050.046月9日10:110.060.066月9日10:300.080.07

    由表2數(shù)據(jù)可知,二吸出口煙氣經(jīng)過濃縮塔稀酸洗滌后二氧化硫含量是降低的。

    2.3 稀酸硫化除雜和熱風(fēng)吹除

    硫化氫氣體除雜原理主要是利用硫化物沉淀法,即利用重金屬離子與其中含有的S2-轉(zhuǎn)化為A2SX沉淀物,達(dá)到去除重金屬的目的。

    由于使用硫化氫氣體進(jìn)行硫化反應(yīng)具有渣量少、反應(yīng)效率高等特點(diǎn),故本工序確定以硫化氫氣體為硫化劑進(jìn)行硫化除雜反應(yīng)。

    使用硫化氫氣體與二吸煙氣濃縮后酸水在硫化反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行兩級(jí)硫化反應(yīng),反應(yīng)除去酸水中的砷及少量重金屬元素。硫化反應(yīng)及硫化濃密過程中過量的硫化氫氣體在硫化氫吸收塔內(nèi)用堿液吸收后達(dá)標(biāo)排放。

    通過對(duì)硫化+熱風(fēng)吹除濃縮工藝、硫化+三效石墨蒸發(fā)+熱風(fēng)吹除氟氯工藝、投資及成本進(jìn)行比較,選擇硫化+熱風(fēng)吹除濃縮工藝。表3為熱風(fēng)吹除工序不同方案投資成本對(duì)比。

    表3 熱風(fēng)吹除工序不同方案投資成本對(duì)比表

    兩系統(tǒng)硫化后的稀酸通過熱風(fēng)吹除工藝除去大部分氟、氯,同時(shí)濃縮至酸度35%,濃縮后酸產(chǎn)量80.6 m3/d,該濃縮酸用泵輸送至廢渣酸浸系統(tǒng)。濃縮前后酸水水質(zhì)對(duì)比見表4。

    由表4可知,濃縮酸水經(jīng)硫化除雜和熱風(fēng)吹除后部分重金屬元素(As、Fe、Cu)以及氟、氯等有害元素含量可大幅降低,濃縮出水可輸送至廢渣酸浸系統(tǒng)繼續(xù)利用,實(shí)現(xiàn)了綜合利用的目的。

    表4 濃縮前后酸水水質(zhì)對(duì)比表

    稀酸硫化除雜及熱風(fēng)吹除工藝流程見圖8。

    3 經(jīng)濟(jì)效益

    將1 500 m3/d酸度2%的酸性廢水最后濃縮為80.6 m3/d酸度35%的濃縮液。以不含硫化渣處置費(fèi)用計(jì),單位體積酸水濃縮成本約75.22元,年運(yùn)行費(fèi)用共計(jì)3 723.15萬元。以含硫化渣處置費(fèi)用計(jì),單位體積酸水濃縮成本約80元,年運(yùn)行費(fèi)用共計(jì)3 959.77萬元,具體計(jì)算見表5。

    通過科學(xué)、先進(jìn)的技術(shù)對(duì)金川公司鎳冶煉系統(tǒng)稀酸進(jìn)行含重金屬廢水的綜合利用,實(shí)現(xiàn)了源頭治理、降低環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)、清潔文明生產(chǎn)的目標(biāo)。其治理模式,在國(guó)內(nèi)環(huán)保廢物治理方面屬首創(chuàng),可作為重金屬污染防治的有效技術(shù)進(jìn)行推廣應(yīng)用。

    圖8 稀酸硫化及熱風(fēng)吹除工藝流程圖

    項(xiàng)目用量單價(jià)/元總價(jià)/萬元輔料559.14 氫氧化鈉(30%)8138.29t/a640520.85 硫磺302.58t/a63019.06 液氨101.18t/a190019.22動(dòng)力2477.56 新水27707.00t/a1.31443.64 電4809420kW·h/a0.4104197.38 蒸汽162759.19t/a139.87142276.54人工24人/a100000240.00折舊按15年生產(chǎn)進(jìn)行計(jì)算288.00維修138.45運(yùn)輸費(fèi)用20.00硫化渣(干渣)473.25t/a5000236.63 小計(jì)3959.77 含渣噸水濃縮成本80.00萬元/t 不含渣噸水濃縮成本75.22萬元/t

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