KNN基無鉛壓電陶瓷材料制備的研究進(jìn)展

晏 伯 武

(湖北理工學(xué)院 計(jì)算機(jī)學(xué)院，湖北 黃石 435003)

0 引言

壓電陶瓷因能實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能的轉(zhuǎn)換及能實(shí)現(xiàn)信號(hào)的轉(zhuǎn)換和檢測，而被廣泛應(yīng)用于信息技術(shù)等領(lǐng)域。鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷具有高壓電常數(shù)d33(200～750 pC/N)和高居里溫度(TC)(180～320 ℃)，在傳感器、執(zhí)行器及超聲變換器等方面得到了廣泛應(yīng)用，但高達(dá)60%的含鉛量將帶來環(huán)境負(fù)擔(dān)，故必須開發(fā)無鉛壓電材料，尤其是高性能的無鉛壓電材料。鈣鈦礦無鉛壓電陶瓷有鈦酸鋇(BT)、堿金屬鈮酸鹽系、鈦酸鉍鈉系三大無鉛壓電材料均具有優(yōu)良的性能，并得到深入的研究，尤其是其中堿金屬鈮酸鹽系的(K,Na)NbO3(KNN)由于其高的d33，高的機(jī)電耦合系數(shù)，高的品質(zhì)因數(shù)和高的TC在過去10多年里成為無鉛壓電材料的研究熱點(diǎn)，且已成為當(dāng)今新材料的研究前沿，具有廣泛的應(yīng)用空間和研究價(jià)值。

1 改性和制備工藝

1.1 摻雜取代改性

1.1.1 不同的摻雜改性

在無鉛壓電陶瓷中KNN陶瓷具有較好的性能，其d33=171～490 pC/N，TC=178～475 ℃[1-2]，如圖1所示。為得到更優(yōu)的性能，常在制備及燒結(jié)工藝、化學(xué)劑量調(diào)整方法及添加物對(duì)其性能的影響做出了探索和研究。

圖1 幾種壓電材料的性能比較

1.1.1.1ABO3型第二組元

結(jié)合(Mg, Ca, Sr, Ba, Pb)、(Ti,Zr, Hf, Sn)、Bi、(Y, Fe, Sc, Ga, Al, In)來制備ABO3結(jié)構(gòu)，該ABO3結(jié)構(gòu)材料可用來調(diào)整KNN材料的性能[3]。在KNN基無鉛壓電陶瓷中作為ABO3型的第二組元添加物，一般分為以下幾類：

1) LiAO3(A=Nb,Sb,Ta等)。

2) BiMeO3(Me=Sc,Fe,Al，Co，Mn等)。

3)AeTiO3(Ae=Ba,Ca，Mg，Sr，[Bi0.5Na0.5]，[Bi0.5K0.5]等)。

化學(xué)組成均勻地分散于陶瓷0.992(K0.46Na0.54)0.965Li0.035Nb1-xSbxO3-0.008BiScO3中后發(fā)現(xiàn)，加入Sc會(huì)影響陶瓷的晶粒尺寸，在0.02

1.1.1.2 氧化物摻雜

KNN基材料可采用V，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，B，La，Ce，Pr，Nd，Dy，Yb，F(xiàn)e等元素的氧化物摻雜，通過控制缺陷的類型來調(diào)整壓電性能。

1.1.2 摻雜與相結(jié)構(gòu)

圖2為(K0.5Na0.5)NbO3的相變。由圖可知，純KNN不同相變溫度分別為斜方六面體相向斜方相轉(zhuǎn)變的溫度(TR-O)(-123 ℃)→斜方晶相向四方相轉(zhuǎn)變溫度(TO-T)(210 ℃) →TC(410 ℃)。軟性KNN基陶瓷因鐵電正交、鐵電四方室溫共存相具有較好的壓電活性(高d33，高kp)，但其溫度穩(wěn)定性較差[18]。實(shí)驗(yàn)和研究表明，通過離子取代工藝、二元固熔、三元固熔工藝來化學(xué)調(diào)整相界，通過調(diào)整KNN基材料的O-T、R-O等相界，增強(qiáng)了壓電性能，材料的壓電性能得到優(yōu)化。

圖2 (K0.5Na0.5)NbO3的相變

最近發(fā)現(xiàn)，包含Bi3+和Zr4+的ABO3結(jié)構(gòu)通過形成R-T相界來提高了KNN基材料的壓電性能(d33達(dá)400～490 pC/N)，但降低了TO-T，增加了TR-O,而Sb5+壓縮了O相。d33>400 pC/N的KNN基材料由Bi0.5M0.5ZrO3(M= Na+，Li+，K+，Ag+)摻雜得到。Li+，Ta5+，Sb5+聯(lián)合摻雜KNN陶瓷的d33可達(dá)416 pC/N；Li+或Li+-Ta5+摻雜KNN陶瓷得到更高的TC(>420 ℃)。TO-T在室溫附近的d33較大。Li+摻雜降低KNN陶瓷的TO-T，提高TR-O和TC；Sb5+或Ta5+摻雜降低TO-T和TC，但同時(shí)提高TR-O[19]。通過加入過量的Na+在(K,Li)(Nb,Ta)O3陶瓷中形成O-T相界，d33達(dá)到268 pC/N[20]。

高性能壓電材料(d33>400 pC/N)的0.96(K0.5Na0.5)0.95Li0.05Nb1-xSbxO3-0.04BaZrO3，當(dāng)0.04≤x≤0.07時(shí)，復(fù)合材料處于R-T相界，此時(shí)其壓電性能得到加強(qiáng)，當(dāng)x=0.07時(shí)，得到d33最大為425 pC/N，是很有希望的無鉛壓電材料的選擇[21]。采用傳統(tǒng)固相法制備了(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(KNN-xBNNKZ,x=0～0.07)系無鉛壓電陶瓷，研究結(jié)果表明，BNNKZ的引入能夠讓KNN陶瓷的TO-T向低溫方向移動(dòng)，同時(shí)TR-O向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)0.04

(0.995-x)K0.48Na0.52NbO3-0.005BiCoO3-xBi0.5Na0.5ZrO3(KNN-0.005BC-xBNZ,x=0～0.045)系無鉛壓電陶瓷的研究結(jié)果表明，BNZ的引入能夠同時(shí)使KNN陶瓷的TO-T向低溫方向移動(dòng)，TR-O向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)0.03

(1-x)(K0.48Na0.52)(Nb0.95Sb0.05)O3-xBi0.5Ag0.5ZrO3陶瓷，當(dāng)0.04

1.2 燒結(jié)工藝

1.2.1 不同燒結(jié)工藝

燒結(jié)工藝影響著KNN陶瓷的性能，0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06LiNbO3陶瓷燒結(jié)后，XRD分析表明,在燒結(jié)溫度為1 060～1 090 ℃內(nèi)，陶瓷為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu);當(dāng)燒結(jié)溫度為1 060 ℃時(shí)，陶瓷為四方相結(jié)構(gòu);當(dāng)燒結(jié)溫度為 1 070～1 090 ℃時(shí)，陶瓷轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗪退姆较喙泊娴臓顟B(tài);當(dāng)燒結(jié)溫度為1 080 ℃時(shí)，d33=208 pC/N、kp=0.39、厚度方向機(jī)電耦合系數(shù)kt=0.36、tanδ=0.019[31]。晶粒的生長和改進(jìn)應(yīng)是壓電性能增強(qiáng)的原因[32]，而(1-x)(K0.49Na0.51)(Nb0.97Ta0.03)O3-xBi0.5Na0.5ZrO3，當(dāng)x=0.04，燒結(jié)溫度為1 120 ℃時(shí)，εr=1 250，d33=235 pC/N，kp=0.43[33]。

由于金屬的揮發(fā)，KNN陶瓷燒結(jié)是其制備的一個(gè)難點(diǎn)，因此可采用超化學(xué)劑量的Na來提高KNN性能，如過量0.5%的Na+帶來0.96(K0.46Na0.54+x)Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5ZrO3陶瓷的d33=496 pC/N，kp=0.47，形成三方-四方相界結(jié)構(gòu)[34]。同樣Na過量，在x=0.01處，0.94(K0.5Na0.5+x)NbO3-0.06LiNbO3陶瓷具有最佳的壓電性能，其d33=255 pC/N、εr=850、kp=0.46，kt=0.42[31]。

火花等離子燒結(jié)法(SPS)具有高的升溫速率和縮短保溫時(shí)間，能降低燒結(jié)溫度并達(dá)到致密燒結(jié)，抑制晶粒生長，減少金屬揮發(fā)，能較好地改善KNN陶瓷的微結(jié)構(gòu)和壓電活性，d33=148 pC/N，kp=0.39[4]。采用粒徑為?(11～34)nm的粉，SPS工藝燒結(jié)(Na0.52K0.44Li0.04)-(Nb0.86Ta0.06S0.080)O3納米陶瓷，得到d33=296 pC/N，分析認(rèn)為,其低溫?zé)Y(jié)和高密度優(yōu)化了性能[35]。就實(shí)際應(yīng)用而言，SPS法沒有反應(yīng)模板晶粒生長法(RTGG)的應(yīng)用廣。

常采用熱壓燒結(jié)提高燒結(jié)密度、介電常數(shù)和徑向機(jī)電耦合系數(shù)。微波燒結(jié)KNN能減少燒結(jié)時(shí)間，但樣品尺寸受限，且受熱不均。

兩步燒結(jié)法具有陶瓷密度高和燒結(jié)溫度范圍寬的優(yōu)點(diǎn)。采用兩步燒結(jié)法制備(0.91-x)K0.5Na0.5NbO3-0.03BaTiO3-0.06BaZrO3-xCaTiO3[KNN-BT-BZCT]基無鉛壓電陶瓷結(jié)果表明，x<0.02時(shí)，陶瓷物相出現(xiàn)三方-正交雙相共存。隨著CaTiO3含量的增加，陶瓷晶粒尺寸先減小后增大，且其TC和四方-斜方晶相溫度(TT-O)隨之逐漸降低。當(dāng)x=0.01時(shí)，在室溫下陶瓷出現(xiàn)三方-正交準(zhǔn)同型相界，其d33=224 pC/N和kp=40.2%，均達(dá)到最佳[36]。Song等采用固相法制備(1-x)(Na0.5K0.5)NbO3-xLiNbO3陶瓷，當(dāng)0.05

1.2.2 燒結(jié)助劑

由于Na，K氧化物在900 ℃下易揮發(fā)，且超過1 140 ℃時(shí)KNN將不能以固態(tài)形式存在，故有必要添加(如CuO，MnO，CdO，SnO2，CeO2，LiF，K4CuNb8O23(KCN)，K5.4Cu1.3Ta10O29(KCT)，Na5.6Cu1.2Sb10O29(NCS)等)燒結(jié)助劑來達(dá)到降低燒結(jié)溫度，提高陶瓷密度，優(yōu)化性能的目的。其中KCT、KCN還具有提高Qm，降低tanδ的硬性摻雜效果[38]。MnO2、ZnO、CeO2和 V2O5能優(yōu)化燒結(jié)，且提高陶瓷的致密性。

采用Li2O作為燒結(jié)助劑，形成了0.95-(Na0.5K0.5)NbO3-0.05LiTaO3的O-T相界，且d33可達(dá)250 pC/N[39]。

1.3 極化

極化過程中，在驅(qū)動(dòng)電場作用下，以及熱力學(xué)等作用下，鐵電偶極子的高度一致排列，從而易產(chǎn)生更高的電性能。KNN陶瓷的最佳極化溫度常選擇在其對(duì)應(yīng)相變溫度附近。同時(shí)，好的壓電性能能在低的極化場(

(K0.48Na0.52)(Nb0.96Sb0.04)O3-Bi0.50(Na0.82K0.18)0.50ZrO3陶瓷R-T相界疇結(jié)構(gòu)帶來其較好的壓電和熱穩(wěn)定性能。短的疇片(極化前)和帶著鍥狀或帶著分叉末端的長的疇帶(極化后)是典型的疇結(jié)構(gòu)。因?yàn)镽-T相界的存在，減少的彈性能、晶格畸變及內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致更易使疇的重定向和疇壁的移動(dòng)，這應(yīng)當(dāng)是高d33(460 pC/N)的原因所在。而不可逆轉(zhuǎn)由外部因素帶來的疇變換對(duì)壓電性能的貢獻(xiàn)估計(jì)約為總壓電性能的50%。當(dāng)溫度為-50～100 ℃時(shí)，壓電性能變化小于6%，顯示好的溫度穩(wěn)定性。同時(shí)極化后發(fā)現(xiàn)，納米疇(50 ± 2) nm結(jié)合進(jìn)疇帶，分析認(rèn)為有利于壓電性能的提高，但由于數(shù)量較少未影響其熱穩(wěn)定性[41]。

1.4 其他工藝

KNbO3陶瓷由于K2O的易蒸發(fā)和吸濕而很難制備出高密度和防水的陶瓷材料，這里KNbO3∶xZnO復(fù)合陶瓷成功地被用來解決這個(gè)問題，只需將ZnO顆粒隨意地撒于KNO3矩陣。添加的ZnO幾乎不影響KNbO3的相結(jié)構(gòu)，而且顯示KNbO3∶xZnO壓電性能、熱穩(wěn)定性和老化性能得到優(yōu)化。復(fù)合材料的最大d33為(120± 5) pC/N，而KNbO3的d33為80 pC/N，更重要的是KNbO3∶0.4ZnO復(fù)合材料具有強(qiáng)的耐水性和不易老化的特性，呈現(xiàn)較好的實(shí)用價(jià)值[45]。

2 壓電陶瓷的應(yīng)用

KNN陶瓷材料可用于制備換能器、傳感器、能量吸收器、執(zhí)行器、蜂鳴器及表面聲波濾波器等，如韓雪飛等采用固相燒結(jié)法制備了15 mm×0.1 mm的(Na0.52K0.44Li0.04)(Nb0.9Sb0.04Ta0.06)O3壓電陶瓷，將該陶瓷封裝制成蜂鳴器，結(jié)果表明，該陶瓷具有單一的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在低于其TC(265 ℃)下，d33、機(jī)電耦合系數(shù)分別為280 pC/N和0.46，達(dá)到未升溫陶瓷的89.2%，溫度穩(wěn)定性好；在1 kHz、9 V交流條件下，由該陶瓷組裝的蜂鳴器的聲壓級(jí)略小于鉛基蜂鳴器的聲壓級(jí)，在2 kHz、3 V下則大于鉛基蜂鳴器的聲壓級(jí)，且該蜂鳴器在-40～85 ℃的聲學(xué)性能穩(wěn)定[46]。

3 結(jié)論

KNN基陶瓷具有較好的壓電性能，與PZT基陶瓷性能相比還有較大的探索空間，即

1) 探索更好的材料組成和摻雜改性。

2) 探索不同相界的特點(diǎn)，相界和壓電活性的關(guān)系，疇結(jié)構(gòu)和壓電活性的關(guān)系。

3) 探索高壓電的物理機(jī)理和探索其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。

此外，KNN 系無鉛壓電陶瓷壓電性能增強(qiáng)的物理根源是來自于正交-四方多型相轉(zhuǎn)變溫度移至室溫附近，而非傳統(tǒng)的MPB效應(yīng)，這決定了 KNN 系無鉛壓電陶瓷性能的溫度穩(wěn)定性不好，影響其實(shí)際應(yīng)用，故尋找提高 KNN 系無鉛壓電陶瓷溫度穩(wěn)定性也具有較大的理論和實(shí)用價(jià)值。