熔鹽法制備柱狀鈮酸鉀鈉粉體及其陶瓷

郭壯壯,劉亮亮，郁 軍，王永強(qiáng)，呂 蕊

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引言

目前,鈮酸鉀鈉((K,Na)NbO3，KNN)基無(wú)鉛壓電陶瓷被廣泛認(rèn)為是極具潛力的傳統(tǒng)Pb(Zr,Ti)O3陶瓷的替代品[1]。2004年,Saito等成功制備了壓電常數(shù)(d33)高達(dá)416 pC/N的KNN基織構(gòu)陶瓷[2]，此后，研究者們對(duì)晶粒取向的KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷展開(kāi)了大量的研究[3]。對(duì)于壓電織構(gòu)陶瓷的制備，研究和采用最多的是模板籽晶生長(zhǎng)法(TGG)。該方法采用流延工藝使非對(duì)稱(chēng)微晶模板(片狀或針狀)均勻、定向地分布在致密的基體細(xì)粉中，再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)得到織構(gòu)陶瓷[4]。在此過(guò)程中，理想微晶模板的合成是關(guān)鍵因素。納米尺寸的KNN針狀粉體已被成功合成[5]，但其不能滿(mǎn)足流延成型工藝的定向排布過(guò)程。以棒狀的K2Nb8O21為前驅(qū)體，采用拓?fù)浠瘜W(xué)法能成功合成棒狀KNN粉體[6]。研究表明，利用熔鹽法在Nb2O5+KCl體系中合成的K2Nb8O21微晶顆粒分散性較差[7]，直接影響了KNN粉體的合成產(chǎn)率，進(jìn)一步限制了KNN織構(gòu)陶瓷的發(fā)展。本課題組在合成大長(zhǎng)徑比KSr2Nb5O15(KSN)微晶的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)[8]，過(guò)量Nb2O5可以增加產(chǎn)物顆粒的長(zhǎng)徑比，且顆粒的分散性保持良好。由此可以推測(cè)，在Nb2O5+KCl體系中添加一定量的SrCO3，將有可能合成分散性較好的針狀K2Nb8O21粉體。使用此粉體通過(guò)拓?fù)浠瘜W(xué)法能夠合成摻雜Sr的KNN粉體。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知，少量Sr的引入，有利于KNN陶瓷密度的提高[9]。

因此，本實(shí)驗(yàn)在Nb2O5+KCl體系中添加了不同量的SrCO3去合成分散性較好的前驅(qū)體微晶粉體；為了提高目標(biāo)產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比，加入少量KSN晶種；然后采用拓?fù)浠瘜W(xué)法合成了KNN棒狀粉體，使用該粉體為原料制備了KNN陶瓷，研究了Sr含量對(duì)KNN粉體相結(jié)構(gòu)、形貌及陶瓷居里溫度(TC)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用兩步熔鹽法制備不同Sr含量的K0.5Na0.5NbO3(KNN-xSr,x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉末及其陶瓷，具體過(guò)程如圖1所示。在第一步熔鹽法中，以分析純KCl、SrCO3、Nb2O5及少量本課題組制備的KSN晶種為原材料，制備含有少量Sr的鈮酸鉀前驅(qū)體(KN-xSr)。KSN晶種和Nb2O5的質(zhì)量比為0.1，SrCO3和Nb2O5的摩爾比x=0.2，0.4，0.6和0.8，熔鹽KCl的質(zhì)量為其他原料質(zhì)量的1.5倍。將稱(chēng)量后的原料置于聚四氟乙烯球磨罐中，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)球磨10 h后烘干，在1 150 ℃下煅燒2 h后，將產(chǎn)物用去離子水多次清洗以除去多余的KCl熔鹽，烘干后得到前驅(qū)體(KN-xSr，x=0.2～0.8)。在第二步熔鹽法中，以鈮酸鉀前驅(qū)體及分析純K2CO3，Na2CO3，NaCl和KCl為原料(前驅(qū)體，K2CO3和Na2CO3按照合成K0.5Na0.5NbO3的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量，熔鹽NaCl和KCl的摩爾比為1∶1，熔鹽NaCl+KCl的質(zhì)量為其他原料質(zhì)量的0.5倍)，于罐磨機(jī)中混料10 h后烘干，在800 ℃下預(yù)燒2 h后將產(chǎn)物用去離子水多次清洗以去除熔鹽NaCl和KCl，烘干后得到目標(biāo)粉體(KNN-xSr)。最后，以合成的KNN-xSr粉體為原料經(jīng)過(guò)造粒后，壓制成直徑12 mm、厚2 mm的圓片素坯體。排膠后，在1 250～1 350 ℃下保溫2 h，常壓燒結(jié)得到KNN-xSr陶瓷樣品。

圖1 兩步熔鹽法制備KNN-xSr粉體的工藝流程圖

1.2 性能測(cè)試

根據(jù)阿基米德原理測(cè)定陶瓷的密度。根據(jù)KNN陶瓷的理論密度(4.51 g·cm-3)計(jì)算KNN-xSr陶瓷的相對(duì)密度。使用Dmax-3c X線(xiàn)衍射儀(XRD)分析粉體和陶瓷的相結(jié)構(gòu)。使用Tescan Mira3掃描電鏡(SEM)觀察粉體的微觀形貌及拋光熱腐蝕后的陶瓷樣品截面微觀組織。使用Hewlett-Packard HP4284型號(hào)的LCR數(shù)字電橋測(cè)定陶瓷樣品的介溫譜線(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

不同Sr含量對(duì)前驅(qū)體相結(jié)構(gòu)的影響如圖2所示。由圖可知，當(dāng)Sr含量(x=0.2)較少時(shí)，通過(guò)對(duì)比K2Nb8O21(PDF 34-0123)和KSr2Nb5O15(PDF 31-1006)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，合成的KN-0.2Sr與具有正交鎢青銅結(jié)構(gòu)的K2Nb8O21的標(biāo)準(zhǔn)卡片較吻合。隨著Sr含量的增多，位于32°附近的峰逐漸增強(qiáng)，該峰對(duì)應(yīng)于KSr2Nb5O15在32°的峰。當(dāng)x=0.8時(shí)，化學(xué)組成較接近四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的KSr2Nb5O15。由圖可見(jiàn)，隨著Sr含量的增加，前驅(qū)體的相結(jié)構(gòu)有可能從正交鎢青銅轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆芥u青銅。約在32°處，4個(gè)組分的前驅(qū)體均未出現(xiàn)分峰現(xiàn)象，說(shuō)明Sr已進(jìn)入該前驅(qū)體的晶格，并形成了固溶體。當(dāng)x<0.8，基體相為K2Nb8O21，該固溶體可標(biāo)記為(K1-xSrx)2Nb8O21；當(dāng)x=0.8時(shí)，基體相為KSr2Nb5O15，該固溶體可標(biāo)記為KSr2-xNb5O15-x。

圖2 不同Sr含量前驅(qū)體的XRD圖譜

不同Sr含量的前驅(qū)體顆粒形貌如圖3所示。由圖可知，4個(gè)組分均呈現(xiàn)出具有大長(zhǎng)徑比的非等軸棒狀形貌，且顆粒的分散性較好。KN-0.2Sr微晶長(zhǎng)度為20～30 μm，分布較均勻，長(zhǎng)徑比約為25，無(wú)聚集成束的現(xiàn)象[7]，這說(shuō)明少量SrCO3的添加，在高溫過(guò)程中，能有效阻止K2Nb8O21微晶在邊緣形核長(zhǎng)大，進(jìn)而提高了分散性。仔細(xì)觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，32°的衍射峰向低角度方向發(fā)生偏移，說(shuō)明晶胞體積變小。由于離子半徑r(Sr2+)0.4時(shí)，微晶長(zhǎng)度分布范圍為5～25 μm，且小顆粒明顯增多。由此可見(jiàn)，隨著Sr含量的增加，微晶粉體的長(zhǎng)徑比將減小。

圖3 不同Sr含量前驅(qū)體的SEM圖

圖4為二步熔鹽法合成目標(biāo)粉體的XRD圖譜。由圖可知，當(dāng)x<0.4時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KNN相，且未發(fā)現(xiàn)第二相；當(dāng)x>0.4，目標(biāo)產(chǎn)物的主晶相為四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的KSr2Nb5O15相。參照?qǐng)D2可得出，當(dāng)Sr含量較少及前驅(qū)體為正交鎢青銅結(jié)構(gòu)的K2Nb8O21相時(shí)，通過(guò)拓?fù)浠瘜W(xué)法在本實(shí)驗(yàn)的條件下較容易轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著Sr含量的增加，形成四方鎢青銅結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體更穩(wěn)定，幾乎不能完成向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

圖4 二步熔鹽法合成目標(biāo)粉體的XRD圖譜

圖5為二步熔鹽法合成目標(biāo)粉體的SEM圖。由圖可知，4個(gè)組分的粉體顆粒均保留了前驅(qū)體的非等軸形貌。KNN-0.2Sr粉體顆粒的長(zhǎng)度為5 ～15 μm，直徑為(0.6～1.4) μm，長(zhǎng)徑比約為10，表面較粗糙；KNN-0.4Sr粉體顆粒的長(zhǎng)度為6～22 μm，直徑為(0.6～1.8) μm，長(zhǎng)徑比約為12，與KNN-0.2Sr相比，粉體表面粗糙度減小，長(zhǎng)徑比略有增大；KNN-0.6Sr和KNN-0.8Sr粉體顆粒與前驅(qū)體相比(見(jiàn)圖3(c)、(d))，直徑略有增加，表面更粗糙，但部分長(zhǎng)徑比較大的顆粒與前驅(qū)體形貌保持一致，結(jié)合圖4可推測(cè)，這些顆粒是未參與反應(yīng)的前驅(qū)體。由此可見(jiàn)，本實(shí)驗(yàn)制備的含有少量Sr的KNN粉體，保持了非等軸的柱狀形貌，雖然長(zhǎng)徑比和前驅(qū)體相比有減小，但仍可以作為理想的籽晶模板來(lái)制備KNN織構(gòu)陶瓷。

圖5 二步熔鹽法合成目標(biāo)粉體的SEM圖

由于合成的KNN粉體為微米級(jí)顆粒，而圖4只能反應(yīng)其表面的相組成，為了進(jìn)一步證實(shí)顆粒內(nèi)部是否從鎢青銅結(jié)構(gòu)向鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，我們采用該粉體為原料，在未添加任何助燒劑的條件下制備出陶瓷試樣。圖6為KNN-xSr不同組分在各自最佳燒結(jié)溫度下制備所得陶瓷的密度曲線(xiàn)和相同厚度(0.7 mm)下的數(shù)碼照片對(duì)比圖。由圖可知，隨著Sr含量的增加，燒結(jié)溫度略有提高；密度呈先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)x=0.4時(shí)，陶瓷密度達(dá)到最大值(4.39 g/cm3)，相對(duì)密度為97%。

圖6 KNN-xSr陶瓷在最佳燒結(jié)溫度下的密度曲線(xiàn)

圖7為在不同測(cè)試頻率下的KNN-xSr陶瓷的介電溫度譜圖。由圖可知，當(dāng)x<0.4時(shí)，陶瓷試樣的居里溫度(TC)約為180 ℃；當(dāng)x>0.6時(shí)，陶瓷試樣的TC在室溫以下。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，KNN基陶瓷的TC為178～475 ℃，而熔鹽法制備的KSN基陶瓷的TC位于室溫附近[11]。由此可見(jiàn)，當(dāng)x≤0.4時(shí)，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)二步熔鹽法成功合成了柱狀的KNN粉體。由于熔鹽法合成的粉體中存在陽(yáng)離子空位等缺陷[11]及Sr2+的摻雜導(dǎo)致KNN陶瓷的TC降低。

圖7 KNN-xSr陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度變化曲線(xiàn)

3 結(jié)論

采用二步熔鹽法合成了柱狀鈮酸鉀鈉粉體，并利用該粉體為原料，通過(guò)傳統(tǒng)固相法制備了鈮酸鉀鈉陶瓷，得出以下主要結(jié)論：

1) 合成了大長(zhǎng)徑比分散性較好的鈮酸鉀粉體；在Nb2O5+KCl體系中，少量SrCO3的添加能有效提高產(chǎn)物粉體顆粒的分散性。

2) 合成了柱狀鈮酸鉀鈉粉體，滿(mǎn)足織構(gòu)陶瓷的模板尺寸要求；相比四方相，鎢青銅結(jié)構(gòu)的正交相更易轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相。

3) 制備了致密的鈮酸鉀鈉陶瓷(97%)。熔鹽法合成的鈮酸鉀鈉粉體燒結(jié)活性高，有利于陶瓷的致密化。