燒結(jié)煙氣細(xì)顆粒物處理新進(jìn)展

閆天明 ，彭 犇 ，魏有權(quán)

（1.中冶建筑研究總院有限公司；2.中冶節(jié)能環(huán)保有限責(zé)任公司，北京 100088）

目前，我國主要大氣污染物排放量已居世界第一，而鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中排放的粉塵和氣態(tài)污染物是大氣污染物的重要組成部分，因此著重治理回收鋼鐵工業(yè)中污染物排放較大的工序是緩解大氣污染的有效手段，對鋼鐵企業(yè)本身也具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)價(jià)值[1-2]。

燒結(jié)工序的PM2.5（空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于等于2.5 μm的顆粒物）排放占到鋼鐵總PM2.5排放的70%左右，而考慮到燒結(jié)顆粒物排放僅占到總流程的35%，這表明PM2.5排放所占比例是總顆粒物所占比例的2倍，除塵后外排的粉塵中PM2.5占比高達(dá)85%，因此燒結(jié)顆粒物控制的關(guān)鍵就在于PM2.5控制。從這一點(diǎn)來講，燒結(jié)煙氣PM2.5的高效減排將是燒結(jié)煙氣影響達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵因素，也是機(jī)頭煙氣顆粒物高效治理的突破口[3-5]。針對更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和緩解霧霾等要求，生態(tài)環(huán)境問題已成為制約鐵礦石燒結(jié)行業(yè)發(fā)展的根本性問題，發(fā)展新技術(shù)、新工藝，走環(huán)境友好的綠色低污染發(fā)展道路已經(jīng)成為燒結(jié)生產(chǎn)的發(fā)展方向，解決燒結(jié)工序造成的生態(tài)環(huán)境問題已成為燒結(jié)行業(yè)需要優(yōu)先考慮的方面。

近年來，國內(nèi)外對燒結(jié)產(chǎn)生的污染物，尤其是細(xì)顆粒物進(jìn)行了組成成分和產(chǎn)生機(jī)理的研究，并針對其特性提出了一些處理處置新方法和新工藝[6-15]。對目前較新的研究成果進(jìn)行總結(jié)是有必要的，這些成果不僅可以作為研究人員對燒結(jié)煙氣治理的研究依據(jù)，也可以為未來燒結(jié)廠在工序和設(shè)備上的改進(jìn)提供方向，促使燒結(jié)工序在保證燒結(jié)礦質(zhì)量的前提下達(dá)到較低的PM2.5排放效果。

1 燒結(jié)煙氣PM2.5成因分析

1.1 SO2對PM2.5形成的影響

研究表明，在燒結(jié)過程中，PM2.5和SO2的排放具有很好的相似性，細(xì)顆粒鈣基熔劑、鉀蒸氣和SO2之間的相互作用是SO2相關(guān)PM2.5的潛在來源。微量元素K、Pb、Cl、S可以通過不同的模式參與PM2.5的形成，這些元素在燒結(jié)工序中揮發(fā)性高，它們不僅通過非均相模式參與富鐵或富鐵鋁硅顆粒的形成，而且通過均相模式參與CaSO4、KCl、NaCl和PbCl2-KCl顆粒的形成。其中，CaSO4晶體是燒結(jié)工序升溫段形成的重要SO2相關(guān)PM2.5，除了SO2的粒子化外，鈣基化合物也是形成CaSO4晶體的必須物。

1.2 燒結(jié)除塵灰與含鐵廢物的雜質(zhì)引入

目前，在燒結(jié)工序中，為了降低生產(chǎn)成本，達(dá)到循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)，劣質(zhì)鐵礦石、含鐵廢棄物（RIM，包含燒結(jié)除塵灰、高爐煤氣粉塵等）廣泛地被用作燒結(jié)原材料，與天然鐵礦石相比，這些原材料含有大量的有害元素，如K、Na、Pb、Zn、Cl等。在采用傳統(tǒng)的靜電除塵器凈化煙氣的過程中，F(xiàn)e、Ca、Si等元素可以被有效去除，但對堿金屬（K、Na）、Cl等雜質(zhì)很難高效去除，同時(shí)，由于RIM的添加造成有害元素的引入，燒結(jié)工序的燒結(jié)速度、產(chǎn)率、轉(zhuǎn)鼓系數(shù)和產(chǎn)量均呈下降趨勢，將RIM的比例控制在5%左右對這些指標(biāo)影響較小。

研究表明，燒結(jié)礦中的K元素等堿金屬元素對燒結(jié)煙氣PM2.5的形成有較大影響。一方面是由于堿金屬化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較低，在燒結(jié)過程中容易被還原揮發(fā)，這會(huì)導(dǎo)致其大量填充或彌漫在電場中或黏附在除塵設(shè)備上，這會(huì)降低電除塵效率，進(jìn)而影響靜電除塵器的凈化效果，另一方面，較煙氣顆粒物中Fe、Si、Ca的氧化物而言，堿金屬組成本身就是電除塵設(shè)備中較難捕集的物質(zhì)，大量富集在細(xì)顆粒物中，導(dǎo)致煙氣顆粒物排放超標(biāo)嚴(yán)重。燒結(jié)過程中，K與Pb和Cl結(jié)合，以KCl和PbCl2的形式釋放，K和Pb的氯化反應(yīng)在燒結(jié)過程中容易進(jìn)行，同時(shí)Cl元素作為另一種劇毒污染物二噁英的組成元素，其難以在除塵器去除也造成了二噁英的大量排放。針對以上研究可以看出，除了在常規(guī)的煙氣凈化方面進(jìn)行優(yōu)化以外，如果能從源頭上最大限度地減少細(xì)顆粒物排放，煙氣凈化后的效果和成本就可以大大降低。

根據(jù)對燒結(jié)煙氣細(xì)顆粒物的形成原理和成分的研究成果，在此基礎(chǔ)上可以在原料處理、燒結(jié)過程和煙氣處理等工序進(jìn)行相應(yīng)的設(shè)計(jì)和研究，由燒結(jié)細(xì)顆粒物的特性在工藝流程和設(shè)備等方面進(jìn)行改進(jìn)，由此達(dá)到細(xì)顆粒物有效減排的目的。

2 燒結(jié)工藝改進(jìn)及其對細(xì)顆粒物減排的影響

2.1 燒結(jié)原料處理

2.1.1 燒結(jié)除塵灰水洗

燒結(jié)煙氣經(jīng)過除塵后，主要顆粒物為PM2.5和PM10，其顆粒形貌以球形、不規(guī)則板型和絮凝體為主，在相同的取樣位置，粒徑大小對顆粒物不同組分的分布無顯著影響。主要目標(biāo)是在燒結(jié)過程中盡量減少K元素的參與，因此提出了在燒結(jié)除塵灰回用到燒結(jié)工序之前對其進(jìn)行水洗的方法。由掃描電鏡分析除塵灰成分得出，K和Cl的分布區(qū)域基本一致，這就表明堿金屬K在燒結(jié)除塵灰中主要為水溶氯化物組成，即KCl。由于KCl易溶于水，所以對燒結(jié)除塵灰進(jìn)行水洗，作為回用的預(yù)處理，可以有效地降低其K含量，實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。在去除K的同時(shí)也去除了Cl元素，而Cl元素作為燒結(jié)過程中產(chǎn)生的二噁英的有機(jī)前驅(qū)體氯苯和多氯聯(lián)苯的組成元素，對二噁英的生成量有影響，因此在燒結(jié)工序前對燒結(jié)除塵灰進(jìn)行水洗還可以降低二噁英的排放。

值得注意的是，燒結(jié)除塵灰在水洗后需投加絮凝劑，以減少水洗帶來的灰分損失，然而投加絮凝劑會(huì)導(dǎo)致灰分過濾較困難，處理時(shí)間和回收效率還不夠理想。針對此問題，人們要優(yōu)化處理?xiàng)l件和處理流程，選擇合適的絮凝劑。除設(shè)備設(shè)計(jì)外，除塵灰水洗過程中灰分固體的絮凝方面還有待研究，如何有效地對水洗后的燒結(jié)除塵灰進(jìn)行回收是其實(shí)際應(yīng)用中需要解決的問題。

2.1.2 RIM單獨(dú)造粒

RIM的引入會(huì)增加燒結(jié)原料有害元素的含量，因此可以針對RIM進(jìn)行處理來降低有害元素尤其是堿金屬的揮發(fā)。除水洗外，研究表明，對RIM和天然鐵礦石在燒結(jié)工序前分開單獨(dú)造粒并且在布料時(shí)置于燒結(jié)機(jī)不同位置，可以將細(xì)顆粒物的排放集中在某一時(shí)段，以減少需要凈化的煙氣量，將煙氣凈化有重點(diǎn)地放在集中排放的時(shí)間，減少RIM帶來的細(xì)顆粒物排放。

表1 反應(yīng)燒結(jié)過程的堿金屬和ΔG-T關(guān)系

燒結(jié)床中堿金屬等元素的去除路徑如表1所示。由此可以看出，這些反應(yīng)大部分是吸熱反應(yīng)，而根據(jù)對燒結(jié)床的研究，隨著燒結(jié)層深度的增加，燒結(jié)溫度呈上升趨勢，燒結(jié)床底的溫度上升，因此如果將RIM進(jìn)行單獨(dú)造粒并布料在燒結(jié)機(jī)底層，提高RIM的反應(yīng)溫度可以提高堿金屬的去除率。同時(shí)可以看出，提高燒結(jié)料的堿度（增加CaO的量）與焦炭渣含量也可以促進(jìn)堿金屬的去除。研究表明，基于石灰污泥同時(shí)具有石灰組分和燃燒熱值，將其以合適配比和方式引入燒結(jié)過程，對燒結(jié)工藝和燒結(jié)礦性能指標(biāo)均有顯著改善作用，同時(shí)可以顯著降低燒結(jié)機(jī)頭煙氣細(xì)顆粒物的排放量，其中PM2.5甚至可以降低40%，并且對燒結(jié)無負(fù)面影響，具有重要的應(yīng)用意義。

堿化污泥中可燃物質(zhì)的燃點(diǎn)較低，在燒結(jié)過程中有助于降低燒結(jié)溫度，從而提高燒結(jié)速度，降低尾氣污染物排放總量，而且堿化污泥中CaO可以在燃燒過程中更為快速地與鐵礦石發(fā)生鐵酸鈣生成反應(yīng)，從而顯著提高燒結(jié)礦性能指標(biāo)。堿化污泥在燒結(jié)礦中有類似燒結(jié)添加劑的作用，因此排放的顆粒物將會(huì)顯著降低。另外，部分塵泥含有雜質(zhì)，如K、Na、Pb等組分，其配加到燒結(jié)最后兩個(gè)環(huán)節(jié)有可能影響燒結(jié)煙氣污染物排放，因此減少塵泥的配加也可以提升煙氣污染物的減排效果。

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)也證實(shí)，將RIM分布在燒結(jié)機(jī)底層并提高堿度和焦炭渣量，可以將細(xì)顆粒物的排放集中在升溫段，細(xì)顆粒物達(dá)到了集中排放，生產(chǎn)出有害元素較低的燒結(jié)礦，而在六個(gè)燒結(jié)階段中需要重點(diǎn)進(jìn)行煙氣處理的量縮減為原來的1/3，降低了電除塵處理的壓力，有助于實(shí)現(xiàn)對PM2.5和有害元素的有效控制，同時(shí)節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本。

2.1.3 燒結(jié)礦分選造粒

針對劣質(zhì)燒結(jié)礦和RIM中富集的堿金屬等有害元素對細(xì)顆粒物排放的顯著影響，可以考慮采用燒結(jié)礦分選造粒技術(shù)來抑制其K、Pb、Cl的排放，將其固定在燒結(jié)礦中。此方法主要應(yīng)用在燒結(jié)料的制備過程中，根據(jù)燒結(jié)原料的來源不同將其分成高鉀、高鉛、高氯礦石和潔凈礦石。例如，靜電除塵灰中大部分的K已經(jīng)形成KCl和PbCl2，屬于高氯礦石，劣質(zhì)鐵礦含有較高的K含量，而Cl含量較低，屬于典型的高鉀礦石，對不同燒結(jié)材料含有的有害元素進(jìn)行測定，然后將其歸類，再對區(qū)分的燒結(jié)原料分別進(jìn)行造粒，如圖1所示。

在此過程中，將高K/Pb礦石與燃料和熔劑造粒，另外將高Cl礦石和潔凈礦石與燃料和熔劑造粒，之后這兩種顆粒再進(jìn)行第二次造粒，最終形成混合良好的顆粒。試驗(yàn)證明，采用此種方法處理的燒結(jié)礦，在燒結(jié)過程后可以與常規(guī)造粒的燒結(jié)礦在燒結(jié)速度、轉(zhuǎn)鼓指數(shù)和產(chǎn)率產(chǎn)量方面相近，而細(xì)顆粒物排放得到了一定程度的下降。原理是將燒結(jié)原料進(jìn)行分離造粒，可以使更多的K/Pb與Cl分布在不同的顆粒中，與常規(guī)造粒造成的顆粒中K/Pb與Cl均勻分布相比，減少了其相互接觸，因而可以抑制K和Pb的氯化反應(yīng)。

圖1 分選造粒流程

此技術(shù)需要對燒結(jié)廠制粒流程進(jìn)行改造，需要引入分離造粒工藝，投入較大，細(xì)顆粒物排放的抑制效果比較一般，可以作為其他更有效技術(shù)的輔助或達(dá)到更高PM2.5治理要求的選擇。

2.2 燒結(jié)后煙氣治理

2.2.1 煙氣再循環(huán)（FGR）技術(shù)

煙氣循環(huán)燒結(jié)技術(shù)在近30年來成為燒結(jié)工藝余熱回收的研究熱點(diǎn)，目前已知該工藝不但可以減少燒結(jié)工序產(chǎn)生的廢氣和污染物排放，降低末端治理的設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用，而且可以回收煙氣中的余熱，節(jié)約燒結(jié)工藝能耗。采用FGR技術(shù)，可以減少焦炭渣的消耗，減少 NOx、SO2、COx（CO+CO2）的排放量，燒結(jié)床吸收了大量的粉塵和重金屬，對細(xì)顆粒物的減排有重要意義，同時(shí)可以顯著減少二噁英的排放。當(dāng)前，比較典型的煙氣循環(huán)工藝有德國Lurgi公司開發(fā)的EOS（Emission Optimized Sintering）工藝、德國HKM的LEEP（Low Emission and Energy Optimized Sinter Process）工藝、德國西門子奧鋼聯(lián)與奧地利林茨的Voestalpine公司聯(lián)合開發(fā)的EPOSINT（Environmental Process Optimized Sintering）工藝以及我國寶鋼自主開發(fā)的BSFGR（Bao-Steel Flue Gas Recirculation）工藝，其中寶鋼的BSFGR工藝在國內(nèi)推廣較好。

以上各工藝仍存在一些問題，若煙氣循環(huán)率過高，煙氣氧濃度將過低，這會(huì)造成焦炭的燃燒效率下降，易影響燒結(jié)質(zhì)量。目前對這個(gè)缺陷研究了相關(guān)對策，在對煙氣進(jìn)行循環(huán)利用時(shí)，煙氣的高溫可以對燒結(jié)產(chǎn)生有利的影響。低氧條件下（≤16% O2），燃料不完全燃燒造成的熱損失可以用250℃以上的熱氣體和CO氣體補(bǔ)償，由于煙氣中存在1%～2%的CO，在煙氣循環(huán)時(shí)會(huì)在燒結(jié)段燃燒釋放大量熱量，有利于燒結(jié)床的熱狀態(tài)。在煙氣循環(huán)過程中，為了保證燒結(jié)速度和燒結(jié)質(zhì)量，需要對煙氣的成分進(jìn)行控制，其中煙氣中的O2含量不應(yīng)低于10%，CO2含量不應(yīng)高于6%，H2O含量應(yīng)低于8%，以防止燃燒效率顯著降低。

根據(jù)研究結(jié)果改進(jìn)了FGR工藝，如圖2所示。此工藝將燒結(jié)機(jī)分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五個(gè)區(qū)，分別進(jìn)行點(diǎn)火、燒結(jié)、氣相開始升溫、脫硫和冷卻。循環(huán)煙氣由35%的Ⅱ區(qū)和100%的Ⅴ區(qū)組成，將Ⅳ區(qū)SO2含量較高的廢氣立即引入脫硫系統(tǒng)，將Ⅰ、Ⅲ、65%的Ⅱ區(qū)引入主輸氣管，Ⅲ區(qū)的存在使主輸氣管的氣體溫度保持在露點(diǎn)以上。根據(jù)計(jì)算，此系統(tǒng)可以保持較高的再循環(huán)O2含量，同時(shí)可以保證煙氣溫度、COx和H2O的要求。由于SO2和焦炭量對細(xì)顆粒物生成的影響，煙氣再循環(huán)技術(shù)在粉塵過濾、降低焦炭燃料需求和SO2吸收三方面都有利于減少細(xì)顆粒物的排放，同時(shí)做到了余熱利用，是非常有發(fā)展和應(yīng)用前景的工藝。

圖2 煙氣再循環(huán)流程

2.2.2 磁穩(wěn)定流化床過濾技術(shù)

先前的研究嘗試?yán)霉潭ù?、流化床或移?dòng)流化床過濾煙氣中的細(xì)顆粒物，固定床過濾一般可以表現(xiàn)出高效的小顆粒去除性并允許大流量的氣體通過，但收集到的細(xì)顆粒物會(huì)逐漸堵塞床層過濾器，必須定期停止過濾，使固定床再生或更換新的過濾介質(zhì)，增加了操作成本，故應(yīng)用前景不好。流化床過濾燒結(jié)煙氣允許過濾介質(zhì)的不斷變化和引入，在此基礎(chǔ)上，可以采用外加磁場的方法。利用交流電激發(fā)的外加磁場維持鐵磁顆粒流化床的氣相流化均勻，可以完全消除氣泡，同時(shí)具備流化床的功能，該系統(tǒng)被稱為磁穩(wěn)定流化床系統(tǒng)（MSFB）。此技術(shù)以需要處理的燒結(jié)煙氣為流體，以經(jīng)過篩分的、燒結(jié)后的小顆粒燒結(jié)礦為過濾介質(zhì)，對燒結(jié)煙氣進(jìn)行過濾，降低其PM排放。由于過濾介質(zhì)是從燒結(jié)廠本身獲得的，作為過濾介質(zhì)的燒結(jié)礦失活后仍然可以作為后續(xù)燒結(jié)工序的原料，其工藝流程如圖3所示。

圖3 磁穩(wěn)定流化床系統(tǒng)總體工藝流程

根據(jù)試驗(yàn)研究，磁穩(wěn)定流化床過濾燒結(jié)工序產(chǎn)生的煙氣具有很好的適配性，在一定的范圍內(nèi)增大磁通密度，可以增加磁穩(wěn)定區(qū)域（即工作區(qū)域），同時(shí)氣泡被充分抑制，過濾介質(zhì)與PM接觸良好，外加磁場對燒結(jié)灰分PM有顯著影響，由于磁保持力的存在，其過濾效果在同等條件下超過過濾燃煤飛灰等物質(zhì)，可以達(dá)到95%。PM在初始階段很容易保留在過濾介質(zhì)表面，后期新到達(dá)的PM與捕獲的PM相撞，導(dǎo)致它們分離，需根據(jù)過濾介質(zhì)的失活時(shí)間確定更換介質(zhì)的時(shí)間周期，以保持穩(wěn)定的高去除率。

磁穩(wěn)定流化床適用于高溫高壓場合，與傳統(tǒng)的靜電除塵器相比，不受粉塵電阻率的影響，因而具有較高的研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。人們需要根據(jù)現(xiàn)場情況確定磁通密度、氣速比、床高和集電極尺寸等，需要解決流化床和過濾介質(zhì)循環(huán)的相關(guān)設(shè)計(jì)問題。另外，磁穩(wěn)定流化床系統(tǒng)的穩(wěn)定性還需要進(jìn)行實(shí)際驗(yàn)證。

3 結(jié)論

對于鋼鐵企業(yè)燒結(jié)工序的細(xì)顆粒物排放訴求，目前的研究主要集中在源頭減少細(xì)顆粒物排放和煙氣的有效處理兩方面，在實(shí)際設(shè)計(jì)和施工時(shí)，其正在朝一體化、綜合化方向發(fā)展。根據(jù)對細(xì)顆粒物和煙氣的成分分析以及燒結(jié)過程中原料變化的測量，人們逐步推測和證明了燒結(jié)過程細(xì)顆粒物的形成機(jī)理和影響因素，為在原料準(zhǔn)備階段對其進(jìn)行處理從而降低燒結(jié)時(shí)的細(xì)顆粒物排放提供了理論依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)不同的減排思路，人們發(fā)展出除塵灰水洗、RIM單獨(dú)造粒并置于燒結(jié)機(jī)底層、燒結(jié)礦分選造粒以減少K、Pb和Cl的接觸以及煙氣再循環(huán)等技術(shù)，同時(shí)在煙氣處理階段繼續(xù)優(yōu)化改造傳統(tǒng)的靜電除塵。由此可以看出，由于燒結(jié)工序高能耗、高污染的特點(diǎn)，人們可以從全流程入手降低細(xì)顆粒物排放量，一并減少SO2、二噁英等其他污染物，同時(shí)考慮到降低能耗和保護(hù)環(huán)境，應(yīng)從多方面減少燒結(jié)工序帶來的污染。