硫化鎳礦采選廢水中重金屬排放特征與防治對(duì)策

李澤熙

摘要：硫化鎳礦采選企業(yè)產(chǎn)生大量含重金屬?gòu)U水，外排造成地表水和地下水重金屬污染。選取我國(guó)典型硫化鎳礦采選企業(yè)，對(duì)其生產(chǎn)廢水中的重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)分析，關(guān)心重金屬包括鎘、鉻、鉛、砷、汞、鎳、鈷、銅，確定每種重金屬的污染負(fù)荷率，分析得出采選廢水中排放的重金屬主要來(lái)源于尾礦庫(kù)排水，重點(diǎn)防控的重金屬依次為銅、鎳、砷、鉻、鉛。針對(duì)含重金屬?gòu)U水提出可行的防治措施，為鎳采選企業(yè)廢水的重金屬污染監(jiān)管提供依據(jù)。

Abstract： Discharges of wastewater from nickel sulfide ore mining and mineral processing cause heavy metal pollutions of surface water and groundwater. China's typical nickel sulfide mining and mining enterprises were investigated， contents of heavy metal including cadmium， chromium， lead， arsenic， mercury， nickel， cobalt， copper in wastewater were detected and analyzed， the pollution load rate of each heavy metal was determined. The heavy metals discharges of wastewater are mainly from the drainage of tailings reservoir. The key heavy metals to be prevented and controlled in proper order are copper， nickel， arsenic， chromium and lead. Control measures against heavy metal wastewater were proposed for nickel mining industry.

關(guān)鍵詞：硫化鎳礦;廢水;重金屬

Key words： nickel sulfide ore;wastewater;heavy metals

0? 引言

我國(guó)鎳礦已探明總儲(chǔ)量約為760萬(wàn)t，其中硫化礦約占總儲(chǔ)量87%，其余均為氧化礦[1]。硫化鎳礦品位普遍較高，一般通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械選礦即可進(jìn)行富集[2]。硫化銅鎳礦為最常見(jiàn)的礦物類(lèi)型，在硫化銅鎳礦石中，除含銅、鎳外，還伴生有多種金屬元素，如鉑、鈀、金、銀、鋨、銥、釕、銠、鈷、鉻等[3-4]。我國(guó)鎳礦資源儲(chǔ)量主要分布于19個(gè)省區(qū)，其中約62%的鎳礦資源儲(chǔ)量集中在甘肅，其次主要分布省區(qū)包括新疆、云南、吉林、陜西和四川等，其余省區(qū)合計(jì)儲(chǔ)量占總儲(chǔ)量的6.4%[5-6]。

在生產(chǎn)實(shí)踐中，硫化鎳礦采礦工藝包括充填采礦法和崩落采礦法[5]，硫化鎳礦選礦中鎳的回收工藝分為以下幾種：階段磨浮、磁浮聯(lián)合、分離浮選以及泥砂分選等，其中階段磨選工藝在我國(guó)應(yīng)用較為廣泛[7-8]。選取我國(guó)典型硫化鎳礦采選企業(yè)，對(duì)其生產(chǎn)廢水中重金屬含量進(jìn)行分析，并提出可行的防治措施，可為鎳采選企業(yè)廢水的重金屬污染監(jiān)管提供依據(jù)。

1? 廢水中重金屬排放特征

選取我國(guó)4家典型硫化鎳礦采選企業(yè)，分別以A、B、C、D來(lái)進(jìn)行標(biāo)識(shí)，并對(duì)其生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行重金屬含量分析。4家企業(yè)均為我國(guó)集采礦、選礦、冶煉于一體的大型有色企業(yè)，其產(chǎn)能之和占全國(guó)硫化鎳采選行業(yè)總產(chǎn)能的90%以上，均采用膠結(jié)充填采礦工藝，多采用分段破碎-多級(jí)磨浮選礦工藝，基本代表我國(guó)硫化鎳礦企業(yè)采選生產(chǎn)活動(dòng)廢水排放特征。主要關(guān)注重金屬元素為硫化鎳礦主要金屬元素鎳、鈷、銅以及毒性較高的鎘、鉻、鉛、砷、汞。

硫化鎳礦企業(yè)的主要生產(chǎn)廢水包括礦井涌水、選礦廢水和尾礦庫(kù)排水。礦井涌水一般經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的沉淀處理，出水用于礦山充填、井下等生產(chǎn)活動(dòng)及綠化消耗。由于大部分硫化鎳礦山均處在北方缺水地帶，因此礦井涌水較少，主要回用于礦山生產(chǎn)活動(dòng)，少量富余出水基本外排。選礦廢水來(lái)自洗礦、除塵、精礦脫水和尾礦澄清等作業(yè)，主要有生產(chǎn)雜用水（包括洗礦、除塵和清洗地面）、尾礦上清液、精礦上清液[9]。精礦和尾礦上清液返回磨選系統(tǒng)循環(huán)利用，不外排，多次循環(huán)的尾礦廢水和精礦廢水達(dá)不到回用標(biāo)準(zhǔn)后排向尾礦庫(kù);大部分企業(yè)生產(chǎn)雜用水用作調(diào)節(jié)尾礦濃度，隨尾礦排向尾礦庫(kù)。尾礦庫(kù)排水主要為尾礦庫(kù)產(chǎn)生的滲濾液，一般直接排放。

1.1 廢水中重金屬含量

硫化鎳礦企業(yè)外排廢水主要為礦井涌水和尾礦庫(kù)排水。分別采集4家典型硫化鎳礦企業(yè)廢水樣品，對(duì)廢水中重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)方法為ICP-AES或ICP-MS。分析結(jié)果如表1。

分別對(duì)4家典型硫化鎳礦企業(yè)采選廢水中重金屬的產(chǎn)生量和排放量進(jìn)行對(duì)比分析，分析結(jié)果如表2。

1.2 含重金屬?gòu)U水防控重點(diǎn)的確定

對(duì)比表2中各企業(yè)礦井涌水與尾礦庫(kù)排水重金屬排放量可知，排放廢水中的重金屬主要來(lái)源于尾礦庫(kù)排水，需要重點(diǎn)防控。

其中：i為重金屬元素Ni、Co、Cu、Cd、Cr、Pb、As、Hg;Pi為重金屬i的污染負(fù)荷率; 為重金屬元素i的貢獻(xiàn)值;Fi為某排放節(jié)點(diǎn)重金屬i的排放量;Fi0為重金屬i的排放標(biāo)準(zhǔn)限值。

對(duì)廢水中重金屬元素污染負(fù)荷率進(jìn)行排序，確定硫化鎳礦采選企業(yè)生產(chǎn)廢水重金屬防控重點(diǎn)依次為Cu、Ni、As、Cr、Pb。

2? 重金屬防控技術(shù)評(píng)估

2.1 采礦廢水產(chǎn)生量控制措施

預(yù)防和控制礦井涌水是從源頭預(yù)防采礦廢水產(chǎn)生的重要措施，通常采用以下技術(shù)措施可減少采礦廢水的產(chǎn)生量：①留足水巖柱;②井巷掘進(jìn)接近含水層、導(dǎo)水?dāng)鄬訒r(shí)，打超前鉆孔探水;③在井下有突水危險(xiǎn)的地區(qū)設(shè)水閘門(mén)或水墻;④礦山邊界設(shè)排水溝或引流渠，截?cái)嗟乇硭M(jìn)入礦區(qū)、露天采場(chǎng)、排土場(chǎng)、廢石堆場(chǎng)，防止?jié)B漏進(jìn)入井下;⑤對(duì)廢石堆場(chǎng)進(jìn)行密封或防范處理;⑥露天開(kāi)采時(shí)，下邊坡應(yīng)留礦壁，合理布設(shè)排水溝，防止地面水流入采場(chǎng);⑦地下開(kāi)采時(shí)，選擇上部頂板不產(chǎn)生或不易產(chǎn)生裂隙的采礦技術(shù)，防止地表水進(jìn)入礦井;⑧對(duì)廢棄凹地、與井下相通的裂隙、廢棄鉆井、溶洞等進(jìn)行排水、填堵等復(fù)地措施[10-13]。

2.2 選礦廢水產(chǎn)生量控制措施

選礦廢水可通過(guò)循環(huán)利用技術(shù)減少其產(chǎn)生量，該技術(shù)采用循環(huán)供水系統(tǒng)，使選礦廢水在生產(chǎn)過(guò)程中能夠多次重復(fù)利用，同時(shí)將尾礦庫(kù)溢流水閉路循環(huán)回用于選礦生產(chǎn)。在選礦廠設(shè)置廢水沉淀池，生產(chǎn)雜用水、尾礦上清液、精礦上清液均進(jìn)入沉淀池，經(jīng)化學(xué)沉淀工藝處理后，出水全部循環(huán)利用，其底流經(jīng)管道排入尾礦庫(kù)。該技術(shù)使選礦廢水全部得到循環(huán)利用，在節(jié)省水資源的同時(shí)能夠減少水環(huán)境污染，并可進(jìn)一步提高選礦指標(biāo)[14-16]。

2.3 常用重金屬?gòu)U水治理技術(shù)

①混凝沉淀技術(shù)?；炷恋砑夹g(shù)是利用混凝劑對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行凈化處理的一種方法[17]，常用于處理礦井涌水，混凝劑一般為鐵鹽或鋁鹽，處理后出水用于井下采掘、充填等生產(chǎn)活動(dòng)及礦山綠化消耗?；炷恋砑夹g(shù)可有效去除廢水中重金屬離子，但去除率不高。該技術(shù)建設(shè)投資低、運(yùn)行成本較低，但混凝沉淀產(chǎn)生大量污泥，造成二次污染。

②石灰中和法。石灰中和法采用石灰作為中和劑，將廢水中的有價(jià)金屬離子在不同pH值條件下與氫氧根離子反應(yīng)生成難溶氫氧化物，從而達(dá)到去除的目的。石灰中和法對(duì)水質(zhì)有較強(qiáng)適應(yīng)性，且工藝流程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，因其治理成本低得到普遍應(yīng)用;但該法處理后出水濁度較高，產(chǎn)渣量大，設(shè)備及管壁結(jié)垢嚴(yán)重，過(guò)濾脫水性能差，組成復(fù)雜且含重金屬品位低，綜合回收利用與處置難度大，并易造成二次污染[18]。

③硫化法。硫化法是向水中投加硫化劑反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物從而去除重金屬離子的過(guò)程，硫化劑可采用硫化氫、硫化鈉、硫化亞鐵等[19]。目前，含砷、汞、銅離子較高的廢水普遍采用硫化法處理。硫化法優(yōu)點(diǎn)是生成的金屬硫化物的溶解度小，沉淀徹底，且沉淀物含水率低，便于回收有價(jià)金屬;缺點(diǎn)是建設(shè)投資及運(yùn)行成本高，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生劇毒硫化氫氣體，對(duì)人體造成危害[20]。

④高濃度泥漿法（HDS工藝）。高濃度泥漿法[18]是在石灰中和法基礎(chǔ)上，通過(guò)將底泥不斷循環(huán)回流，使其顆粒出現(xiàn)顯著晶體化、粗顆?；F(xiàn)象，改進(jìn)沉淀物形態(tài)和沉淀污泥量，提高底泥含固率。高濃度泥漿法建設(shè)投資費(fèi)用適中，運(yùn)行成本低。將石灰中和法改造為高濃度泥漿法可提高水處理能力1～3倍，產(chǎn)生污泥量少，含固率可達(dá)20%～30%，且易于改造，改造費(fèi)用低;同時(shí)可提高設(shè)備使用率，減少藥劑投加量，實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化操作，進(jìn)一步降低運(yùn)行費(fèi)用。缺點(diǎn)是中和渣中含As3+、Cu2+等重金屬離子，會(huì)造成二次污染。

2.4 含重金屬?gòu)U水深度治理技術(shù)

①離子交換技術(shù)。離子交換技術(shù)是通過(guò)將廢水中重金屬離子與離子交換劑進(jìn)行交換，從而去除重金屬的一種重要的深度處理技術(shù)，常用的離子交換劑包括陰離子交換樹(shù)脂、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和螯合樹(shù)脂等[21]。該法處理容量大，且出水水質(zhì)好，重金屬資源得到有效回收，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染;缺點(diǎn)是離子交換劑成本高，易發(fā)生氧化失效，且再生費(fèi)用也較高[22]。

②超濾+納濾技術(shù)。超濾+納濾技術(shù)是介于微濾與反滲透之間的膜分離技術(shù)，一種有效的含重金屬?gòu)U水的深度處理方法，過(guò)濾精度為0.0001-0.1μm。對(duì)有價(jià)金屬回收率高，能夠滿足生產(chǎn)工藝對(duì)水質(zhì)各項(xiàng)要求，工藝系統(tǒng)全自動(dòng)控制，維護(hù)方便，占地面積小，是傳統(tǒng)處理方法的1/3～1/5。缺點(diǎn)是該技術(shù)建設(shè)投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用均較高。

③納米吸附技術(shù)。納米吸附技術(shù)是利用固態(tài)吸附劑的多孔特性，吸附水中重金屬離子從而達(dá)到去除作用的一種方法。傳統(tǒng)吸附劑活性炭具有吸附能力強(qiáng)、去除效率高的優(yōu)點(diǎn)，但其價(jià)格昂貴，再生效率低，處理后水質(zhì)難達(dá)到回用要求。近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的新型納米復(fù)合環(huán)境材料對(duì)重金屬污染物具有吸附容量大、選擇性高、吸附速度快、再生性能優(yōu)良等特性，耦合常規(guī)的化學(xué)沉淀等預(yù)處理技術(shù)，成功開(kāi)發(fā)出多種重金屬?gòu)U水深度處理技術(shù)。

④電凝聚法。電凝聚法是在電流作用下，以鋁、鐵等金屬為陽(yáng)極，與水電解產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)，形成的氫氧化物吸附絮凝水中重金屬，生成絮狀物，從而凈化水體。該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是占地小、自動(dòng)化程度高、操作維護(hù)方便、且無(wú)需藥劑;缺點(diǎn)是其電源性能目前僅適用于對(duì)中低濃度重金屬?gòu)U水的處理，且二次固體廢物的產(chǎn)生量較大[23]。

3? 結(jié)語(yǔ)

硫化鎳礦采選企業(yè)產(chǎn)生大量含重金屬礦井涌水和尾礦庫(kù)溢流水，這些含重金屬的廢水外排，造成了地表水和地下水的重金屬污染。硫化鎳礦采選廢水中排放的重金屬主要來(lái)源于尾礦庫(kù)排水，廢水中需要重點(diǎn)控制的重金屬為Cu、Ni、As、Cr、Pb。本文通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)鎳金屬采選行業(yè)的主要生產(chǎn)技術(shù)與污染防治技術(shù)的調(diào)查，篩選出了符合重金屬污染防控要求、具有先進(jìn)性、實(shí)用性的重金屬防控技術(shù)。硫化鎳采選企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)重金屬?gòu)U水污染治理，從工藝技術(shù)、技術(shù)裝備、運(yùn)行管理等多方面進(jìn)行改造提升，同時(shí)可在達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上進(jìn)行深度處理，進(jìn)一步降低廢水中重金屬濃度，減少重金屬排放量，從而減小環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]路長(zhǎng)遠(yuǎn)，魯雄剛，鄒星禮，程紅偉，許茜.中國(guó)鎳礦資源現(xiàn)狀及技術(shù)進(jìn)展[J].自然雜志，2015，37（04）：269-277.

[2]劉明寶，段理祎，高瑩，印萬(wàn)忠.我國(guó)鎳礦資源現(xiàn)狀及利用技術(shù)研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2011，20（11）：98-102.

[3]許榮華.硫化鎳及硫化銅鎳礦石選礦概述[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000（02）：16-19.

[4]李長(zhǎng)玖，陳玉明，黃旭日，余洪.鎳礦的處理工藝現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].礦產(chǎn)綜合利用，2012（06）：8-11.

[5]中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì).中國(guó)鎳業(yè)[M]北京：冶金工業(yè)出版社，2013：20.

[6]康興東，夏春才.鎳礦資源現(xiàn)狀及未來(lái)冶金技術(shù)發(fā)展[J].科技視界，2015（36）：273-274.

[7]謝杰，胡春梅.國(guó)內(nèi)外硫化銅鎳礦選礦現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展方向[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2018（05）：143-150.

[8]羅仙平，馮博，周賀鵬，李建偉，姜學(xué)瑞.銅鎳硫化礦選礦技術(shù)進(jìn)展[J].有色金屬（選礦部分），2013（S1）：12-14，31.

[9]田豐，夏文喜，李飛飛，姜承志.鎳礦山廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國(guó)礦業(yè)，2014，23（S2）：85-88.

[10]王文，桂祥友，寧德志.礦山廢水的凈化與資源化[J].資源·產(chǎn)業(yè)，2001（05）：31-33.

[11]李修仁，楊香奎，褚建偉.礦井主要水害分析和防治措施[J].山東煤炭科技，2009（05）：141-142.

[12]王學(xué)東，孫建華，徐玉文，常前發(fā).礦山水系統(tǒng)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)[J].金屬礦山，2006（04）：77-80.

[13]劉金明，戴宏輝.采準(zhǔn)巷道開(kāi)挖中的超前探水設(shè)計(jì)及問(wèn)題對(duì)策[J].采礦技術(shù)，2009，9（04）：58-60.

[14]馮立偉，劉緒光.吉恩鎳業(yè)選礦廠工業(yè)廢水循環(huán)利用生產(chǎn)實(shí)踐[J].有色礦冶，2011，27（02）：51-53.

[15]王巧玲，曾光明.有色多金屬礦選礦廢水循環(huán)利用研究[J].湖南有色金屬，2003（02）：14-16.

[16]趙志強(qiáng)，楊林峰，繆建成，賀政，羅科華，馬斌.棲霞山銀鉛鋅礦選礦廢水全回用技術(shù)的研究與應(yīng)用[J].有色金屬（選礦部分），2018（06）：29-34.

[17]馮章標(biāo)，何發(fā)鈺，邱廷省.選礦廢水治理與循環(huán)利用技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].金屬礦山，2016（07）：71-77.

[18]楊勇.鉛鋅冶煉污酸廢水處理方法研究進(jìn)展[A].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì).2013中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文集（第五卷）[C].中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)：中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)，2013：7.

[19]陳銳.新型環(huán)保吸附劑的制備以及對(duì)重金屬離子的吸附性能研究[D].上海：上海師范大學(xué)，2012.

[20]王苑.重金屬污染物的危害、來(lái)源及處理方法研究[J].商情（教育經(jīng)濟(jì)研究），2008（05）：37.

[21]韓卓育.工業(yè)重金屬?gòu)U水處理的進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2012，32（08）：189.

[22]袁海平.固定化微生物細(xì)胞吸附鉛的研究[D].太原：山西大學(xué)，2010.

[23]張亞南，駱碧君，武海虹，蔡榮華，黃西平.重金屬去除方法的研究進(jìn)展[J].鹽業(yè)與化工，2015，44（10）：1-6.