CaO-MgO-Al2O3-Fe2O3-B2O3-SiO2系微晶釉的制備

吳玉敏，王江博，王留召，周愛國

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000；2.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，武漢 430083)

1 引 言

微晶釉是在微晶玻璃基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種陶瓷釉，它具有普通陶瓷釉的玻璃質(zhì)表面，均勻分布在玻璃相中的微晶相賦予微晶釉較高的表面硬度、高的耐磨性及可調(diào)的熱膨脹系數(shù)等,并且由于微晶相的存在，使其外觀光澤更加柔和。一系列的優(yōu)點(diǎn)，相對簡單的生產(chǎn)工藝，使其自二十世紀(jì)九十年代問世以來就成為建材行業(yè)的研究熱點(diǎn)[1-4]。目前研制的微晶釉有Li2O-Al2O3-SiO2系、CaO-MgO-SiO2系、CaO-SiO2系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系等，其中CaO-MgO-SiO2系、CaO-MgO-Al2O3-SiO2系可得到輝石類微晶[3-8]，其晶相的形成不受熱處理制度的影響，適合快速燒成工藝，不僅適用于建筑陶瓷也適用于日用陶瓷，具有廣闊的應(yīng)用前景。

孫國梁、徐磊等[5-7]以CaO-MgO-Al2O3-SiO2為基礎(chǔ)，引入Fe2O3為著色劑，制備出了在 1300 ℃左右燒成，具有茶葉末效果的結(jié)晶釉；戴若冰[8]以Fe2O3為著色劑，研制了在1200～1230 ℃燒成的茶葉末色釉，燒成溫度雖有所降低，但仍偏高。

赤泥中因富含Na2O、CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3等陶瓷坯、釉、色料所需的氧化物，而被廣泛用于陶瓷坯、釉、色料及微晶玻璃的制備研究[9-14]，但未見于微晶釉中的應(yīng)用研究。

本實(shí)驗(yàn)以CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶釉為基礎(chǔ)，嘗試引入B2O3以降低燒成溫度，利用赤泥中的氧化鐵為著色劑，制備在1150 ℃左右一次燒成的微晶釉，以期降低生產(chǎn)成本，有效利用工業(yè)廢料赤泥，并獲得良好的裝飾效果和釉面性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)的坯、釉料采用陶瓷生產(chǎn)中常用的長石、石英、石灰石、滑石、粘土等原料配制而成。坯體中加入20%左右赤泥，一方面可以利用赤泥中的Fe2O3、CaO、Na2O等降低坯體的燒結(jié)溫度，使之與釉燒溫度相適應(yīng)，另一方面可以有效利用工業(yè)廢料。釉料中加入硼熔塊引入B2O3以降低燒成溫度，以赤泥引入Fe2O3為著色劑、同時(shí)也起到一定的助熔作用。在前期的實(shí)驗(yàn)中已確定了在1150 ℃左右燒成的釉組成中B2O3、K2O、Na2O等的含量，本實(shí)驗(yàn)在前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上固定B2O3、K2O、Na2O幾種氧化物的含量不變，用單因素法分別改變CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3等氧化物的含量，考察他們對釉面析晶以及呈色等的影響。

實(shí)驗(yàn)所用赤泥的化學(xué)組成見表1。

表1 赤泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the red mud /wt%

2.1 釉料配方的設(shè)計(jì)

釉料配比方案見表2。

表2 釉料的配比Table 2 The composition of each glaze /wt%

由于本實(shí)驗(yàn)是生料-熔塊釉，MgO主要由滑石引入，其含量過多會(huì)使釉漿的性能變差，不利于施釉；CaO大部分由石灰石引入，其含量過高使釉中氣泡增多，降低釉層致密度，均不適于實(shí)際應(yīng)用，所以沒有羅列。配方中赤泥的加入量為14%～31%。

2.2 釉料制備

將石英、滑石、石灰石、長石、赤泥、自制的硼熔塊等原料，分別粉碎加工后過60目篩，按配方稱量，入研磨機(jī)研磨，細(xì)度要求過250目篩篩余量為0.03%～0.05%，加適量水制成釉漿，蘸釉法施于坯體上，施釉厚度在0.8 mm左右。干燥后入電爐燒成，燒成溫度1150 ℃左右，保溫時(shí)間30 min，隨爐冷卻。用于XRD檢測的釉制成圓柱形，放在坯體上燒成，之后將釉取下來研成粉末。

2.3 樣品檢測

從樣品中選擇部分有代表性的試樣進(jìn)行檢測。釉的物相和表面形貌用德國Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀、Carl Zeiss NTS GmbH(德國) Merlin Compact 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，用KGZ-1C型光澤度儀測定試樣光澤度，用MH-5數(shù)顯式顯微硬度儀測釉面硬度(測5個(gè)點(diǎn)，去掉一個(gè)最高值和一個(gè)最低值，剩下3個(gè)點(diǎn)取平均值)，抗熱震性的測試參照GB/T 3298-2008進(jìn)行，復(fù)查兩次。

3 結(jié)果與討論

3.1 釉面外觀效果

從外觀上看，F(xiàn)1釉面光亮呈棕黃色、有少量析晶，F(xiàn)2釉面暗黃色亞光(呈茶葉末釉效果)，F(xiàn)3釉面光亮呈棕色、上面有少量析晶，F(xiàn)4釉面光亮透明呈黑棕色、有星星點(diǎn)點(diǎn)肉眼可見的金黃色晶體。A組隨著Al2O3含量的升高，釉面由亞光逐漸變?yōu)楣饬?。M1釉面光亮呈暗棕色，M2暗棕色釉面上分布有少量晶體，M3、M4為均勻的暗黃色亞光釉面,M5為金黃色亞光釉面，M6為金黃色無光釉面。C1熔融不良、釉面欠平整,C2釉面亞光、色暗黃，C3、C4釉面均呈金黃色、亞光，隨CaO含量提高，釉面的光澤度有所增強(qiáng)。部分試樣的照片見圖1。

圖1 樣品的宏觀照片F(xiàn)ig.1 Pictures of samples

3.2 XRD及SEM分析

圖2為樣品M6(MgO/CaO=0.96)、M4(MgO/CaO=0.60)，C4(MgO/CaO=0.41)的XRD圖譜，從圖中可以看出，釉中析出的主晶相為Ca(Mg, Fe，Al)[(Si,Al)2O6(普通輝石)，MgO/CaO摩爾比的變化只改變衍射峰的強(qiáng)度，不改變晶相。

圖3為樣品M6(MgO/CaO=0.96)、M4(MgO/CaO=0.60)，C4(MgO/CaO=0.41)的SEM照片，對比樣品M6、M4、C4可以看出，M6釉中晶粒數(shù)量最多、粒度最小，C4次之，M4釉中晶粒數(shù)目最少，尺寸最大。這與XRD的結(jié)果相一致。M6、M4、C4釉中的晶粒大小雖有不同，但基本都在1 μm以下，均勻分布于釉中，均屬于微晶釉[15]。

圖2 (a)樣品M6的XRD圖譜；(b) 樣品M4、C4的XRD圖譜Fig.2 (a)XRD pattern of sample M6；(b)XRD patterns of samples M4, C4

圖3 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples

由表2、圖2及圖3知，配方中MgO/CaO摩爾比是影響輝石微晶數(shù)量和粒度的主要因素之一，MgO/CaO摩爾比越接近CaMg(SiO3)2化學(xué)計(jì)量比，越容易析出輝石晶體。M組釉中M6的MgO/CaO摩爾比為0.96，最接近于1(MgO的含量最高)，相應(yīng)釉中析出的微晶最多；M4的MgO/CaO摩爾比為0.60，釉中析出的晶體較少；M1的MgO/CaO摩爾比為0，釉呈透明狀。這是因?yàn)楣杷猁}熔體中堿金屬氧化物含量較少時(shí)，場強(qiáng)較大的網(wǎng)絡(luò)外體離子Mg2+容易在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生局部積聚作用，使近程有序的范圍增加，從而增大玻璃的析晶傾向，網(wǎng)絡(luò)外體離子的濃度愈高愈有利于晶核的生成和晶體的生長[15]。隨著釉中微晶數(shù)量的增加M組釉面由光亮-亞光-無光，釉面顏色逐漸變淺(由暗棕色-暗黃-金黃色)，分析認(rèn)為是釉中析出微晶后對可見光產(chǎn)生散射，降低了釉面的光澤度、增加了釉的乳濁度所致。

此外，釉的高溫粘度是影響晶體析出的另一個(gè)重要因素，釉熔體的粘度較低時(shí)，質(zhì)點(diǎn)遷移的速度加快，有利于晶體的析出。堿土金屬氧化物對粘度的影響，決定于離子半徑和離子間的極化能力大小。無論從離子半徑或離子間的極化能力考慮，CaO 降低高溫粘度的作用都比MgO強(qiáng)。也就是說，在其它成分相同時(shí)，MgO/CaO比值較小(CaO 含量較高)的硅酸鹽熔體高溫粘度較小，熔體中的硅氧負(fù)離子團(tuán)相對較小，釉中析出的晶體數(shù)較多[16]。所以，C組釉中，C4的MgO/CaO摩爾比(0.41)雖說比C2(M4)的MgO/CaO摩爾比(0.60)小，但是釉中析出的晶體數(shù)量卻比較多。由于CaO 含量較高的釉的高溫粘度相對較小、流動(dòng)性較好，所以釉面相對比較平滑細(xì)膩，光澤度也較好；A組之所以隨著Al2O3含量的升高，釉面由亞光逐漸變?yōu)楣饬?，也是由于Al2O3使釉的粘度增加抑制了晶體的析出所致；同樣，F(xiàn)e2O3在釉中既是著色劑，又起助熔作用，F(xiàn)e2O3含量低于7%時(shí)釉的粘度大，釉面析晶少，F(xiàn)e2O3含量大于7%時(shí)，釉的粘度低，使生成的晶體又逐漸溶解于釉中[17]，釉又逐漸變?yōu)楣饬镣该?。Fe2O3含量在7%左右時(shí)才有利于晶體的析出，得到茶葉末效果的微晶釉，相對應(yīng)的赤泥的加入量在20%左右。

3.3 微晶釉的性能

選取部分試樣進(jìn)行了性能測試，結(jié)果見表3。比較表中測試數(shù)據(jù)可以看出，隨著釉中微晶數(shù)量的增加，釉面的硬度明顯提高，坯釉結(jié)合變好。

表3 微晶釉的性能Table 3 Properties of the microcrystalline glazes

4 結(jié) 論

(1)以長石、石灰石、滑石、石英、赤泥、硼熔塊等為原料成功制備了在1150 ℃左右低溫?zé)傻奈⒕в?，釉面外觀呈茶葉末釉的藝術(shù)效果，隨釉中輝石微晶數(shù)量的增多呈色趨于金黃色，釉面硬度和抗熱震性隨之增加。

(2)CaO的含量一定時(shí)，輝石微晶的數(shù)量隨MgO/CaO摩爾比的增加而增加，同時(shí)釉的無光程度增加；MgO的含量一定時(shí)，輝石微晶的數(shù)量隨MgO/CaO摩爾比的減少而增加，同時(shí)釉的光亮程度增加。Al2O3抑制輝石微晶的析出，F(xiàn)e2O3過多或過少均不利于輝石微晶的析出。