加氫改質(zhì)裝置的腐蝕檢查與防護措施

(中國石油天然氣股份有限公司錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

由于原油劣質(zhì)化帶來的腐蝕對裝置安全長周期運行的影響十分嚴重，所以各企業(yè)對設(shè)備的腐蝕越來越重視，并逐步采取措施提高停工檢修質(zhì)量，加大檢測力度。近幾年各煉油廠廣泛開展停工期間的腐蝕檢查，通過對塔器、容器、換熱器和加熱爐等設(shè)備及管線進行專業(yè)化的腐蝕檢查，不僅可以考察以往防腐效果，也可以指導(dǎo)下一個生產(chǎn)周期防腐措施改進和有針對性的開展防腐監(jiān)測工作，為裝置安全運行提供保障[1-2]。

1 加氫改質(zhì)裝置概況

某石化分公司1 Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置于2002年7月投產(chǎn)，采取一次通過流程，以催化裂化柴油、直餾柴油為原料，生產(chǎn)凝點不超過0 ℃的優(yōu)質(zhì)柴油餾分。該裝置設(shè)計混合原料性質(zhì)見表1。

表1 混合原料性質(zhì)

2016年9月份，該裝置按計劃停工檢修。為了深入了解裝置內(nèi)設(shè)備、管線的腐蝕狀況，利用檢修機會對裝置開展了腐蝕檢查。檢查發(fā)現(xiàn)：該裝置腐蝕主要發(fā)生在腐蝕回路，包括反應(yīng)產(chǎn)物冷卻、新氫、含硫污水、脫硫化氫塔頂和分餾塔頂?shù)炔课弧?/p>

2 腐蝕檢查方法

在腐蝕檢查前期，收集裝置的工藝流程、設(shè)備臺賬以及其他相關(guān)資料，對裝置開展腐蝕分析，并結(jié)合工藝原則流程，對裝置劃分腐蝕回路，同一腐蝕回路中的設(shè)備和管道具有相同的主要腐蝕特征(腐蝕機理、腐蝕因素等)，具體見表2和表3。

腐蝕檢查現(xiàn)場實施過程中采取的主要方法有：目視檢查、錘擊檢查、超聲測厚、材質(zhì)鑒定和內(nèi)窺鏡觀察。

腐蝕檢查的主要依據(jù)有：

(1)API 571《煉油廠固定設(shè)備的損傷機理》;

(2)《中石油煉油與化工分公司停工檢修腐蝕檢查指導(dǎo)意見》;

(3)《中石化關(guān)于加強煉油裝置腐蝕檢查工作管理規(guī)定》;

(4)《裝置停工檢修計劃》;

(5)《裝置工藝技術(shù)規(guī)程》;

(6)《裝置設(shè)備臺帳》。

表2 加氫改質(zhì)裝置腐蝕回路(1)

表3 加氫改質(zhì)裝置腐蝕回路(2)

3 腐蝕情況

裝置的腐蝕情況匯總分析見表4。按照損傷機理，每種損傷機理所占比例見圖1。

表4 加氫改質(zhì)裝置腐蝕情況匯總分析

腐蝕等級：不同顏色表示每個腐蝕回路的腐蝕程度，紅色極嚴重，黃色嚴重，綠色中等，淺藍色輕微，深藍色極輕。

表4中數(shù)字為該腐蝕回路本次腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)的問題數(shù)量。

從圖1中可以看出：

(1)濕H2S腐蝕問題最多，占到35%，分布在CC-05新氫、CC-06含硫污水、CC-12脫硫化氫塔頂和CC-13分餾塔。其中脫硫化氫塔頂、分餾塔頂和含硫污水管線腐蝕較為嚴重。

(2)保溫層下腐蝕主要分布在CC-05新氫、CC-07低分氣和液體放空總線。

圖1 腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)問題分布

(3)沖刷腐蝕主要發(fā)生在CC-03反應(yīng)產(chǎn)物冷卻和CC-06含硫污水。其中以反應(yīng)流出物/低分油換熱器E-1103B管程出口管線的注水點沖刷最為嚴重。

綜合來看，該裝置選材合理，整體工藝操作平穩(wěn),但局部仍有一定的腐蝕。

4 腐蝕檢查典型問題

4.1 硫化氫腐蝕

4.1.1 脫硫化氫塔C-1101

脫硫化氫塔C-1101投用日期為2002年7月，操作介質(zhì)為加氫改質(zhì)生成油和H2S，壓力0.76 MPa，溫度281 ℃,主體材質(zhì)為20R。

腐蝕問題：塔頂封頭、塔壁和塔盤的均勻腐蝕+0.5～1 mm的坑蝕，浮閥無腐蝕，見圖2。頂回流下方一層塔盤閥孔邊緣腐蝕嚴重，閥腿無法固定,見圖3。

不銹鋼材質(zhì)的浮閥與碳鋼材質(zhì)的塔盤接觸，二者形成電位差，形成電偶腐蝕。

4.1.2 產(chǎn)品分餾塔C-1102

產(chǎn)品分餾塔C-1102投用日期為2002年7月,操作介質(zhì)為脫硫化氫塔底油，壓力0.1 MPa，溫度268 ℃,主體材質(zhì)為20R。

塔頂回流管和回流管下方的受液盤為均勻腐蝕+1～2 mm的坑蝕，見圖4。塔壁、封頭附著銹垢較多，塔壁、封頭輕微腐蝕。塔盤上積存銹垢較多，浮閥有個別脫落現(xiàn)象，塔盤、浮閥輕微腐蝕。塔上部受液盤的均勻腐蝕+0.5～1 mm的坑蝕。2號人孔(自上向下數(shù))8層受液盤與塔壁焊縫3處未滿焊。

脫硫化氫塔的脫硫化氫效果不佳，則在游離水存在的情況下，發(fā)生一定的濕H2S腐蝕(特別是分餾塔頂冷凝冷卻系統(tǒng))。

圖2 塔頂封頭、塔壁和塔盤的腐蝕形貌

圖3 頂回流下方一層塔盤閥孔邊緣腐蝕

4.2 保溫層下腐蝕

液體放空總線北側(cè)界區(qū)端部直管、盲管外腐蝕嚴重，表面有3～4 mm的銹垢覆蓋，靠近盲管處直管測厚4.7～5.0 mm，存在腐蝕減薄(φ200 mm)，其他部位直管測厚5.3～7.9 mm。

4.3 沖刷腐蝕

反應(yīng)流出物/低分油換熱器注水管端部盲管腐蝕穿孔，見圖5。注水點正對面直管沖刷處測厚22.1 mm，未沖刷部位測厚29.0～30.0 mm。E-1103B管程出口彎頭測厚分別為21.8～23.7 mm和21.7～23.6 mm。

根據(jù)SH/T 3059—2012《石油化工管道設(shè)計器材規(guī)范》計算，該處管道的名義厚度應(yīng)為13.6 mm，按沖刷減薄處最大減薄厚度為8 mm，使用14 a計算，腐蝕速率為0.57 mm/a，下周期裝置運行4 a，則腐蝕裕量應(yīng)大于2.3 mm，則目前壁厚應(yīng)大于15.9 mm。在目前工況及介質(zhì)性質(zhì)條件下，裝置可以繼續(xù)使用一個周期。

圖4 塔頂回流管腐蝕形貌

圖5 反應(yīng)流出物/低分油換熱器腐蝕穿孔

注水點正對面直管沖刷處測厚22.1 mm，未沖刷部位測厚29.0～30.0 mm。

5 腐蝕原因分析

5.1 H2S腐蝕

原料油中的硫元素在加氫反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為H2S，H2S在有液相水的存在下，會對碳鋼造成電化學(xué)腐蝕，而析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼中的裂紋、夾雜、缺陷等處聚集并形成分子，從而形成很大的膨脹力，引起一系列的濕H2S損傷，如氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂(SOHIC)和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)。該裝置的脫硫化氫塔頂和分餾塔頂均存在一定的H2S均勻腐蝕，含硫污水管線也存在H2S腐蝕。

5.2 保溫層下腐蝕

如果水分可以滲入設(shè)備或管道外部保溫層，鋼材外表面會發(fā)生嚴重的外腐蝕。最薄弱的部位是操作溫度在低于120 ℃范圍內(nèi)有導(dǎo)淋、卡子和支架等外附件的區(qū)域。在海洋環(huán)境或有大量濕氣存在的地方，保溫層下腐蝕(CUI)發(fā)生的溫度上限可能會超過121 ℃。腐蝕可能會由于保溫層中析出的氯化物等雜質(zhì)而加劇。環(huán)境中含有氯化物的空氣攜帶的雜質(zhì)(海洋環(huán)境、冷卻塔沖積物)或SO2(煙囪排放)會加劇腐蝕。

5.3 沖刷腐蝕

沖刷腐蝕是由于機械作用去除了保護性膜或垢而造成腐蝕，金屬表面暴露而造成進一步的腐蝕。該裝置的反應(yīng)流出物/低分油換熱器注水管端部盲管腐蝕穿孔，造成注水點正對面的直管沖刷腐蝕。

6 防腐蝕措施

(1)工藝防腐蝕

針對高壓空冷器銨鹽結(jié)垢問題，在空冷器上游增加了注水措施，但帶來了注水點附近管道嚴重的沖刷腐蝕問題。建議進行流速核算，根據(jù)核算結(jié)果調(diào)整注水量。注水噴頭更換成霧化噴頭且注入方向應(yīng)是順流。

原料油每周分析1次或3次，分析項目包括硫、氮、氯、水、鐵離子和總金屬含量等。

新氫每周分析1次氯化氫含量，如果采用重整氫，建議每周分析3次。循環(huán)氫每周分析1次，分析項目包括硫化氫含量和循環(huán)氫組成等。

注水水質(zhì)每周分析1次或3次，分析項目包括氧含量、氯離子含量、氰化物含量、金屬含量、總固體不溶物含量和pH值等。

高低分、脫硫化氫塔頂回流罐、分餾塔頂回流罐的酸性水水質(zhì)每周分析1次或3次，分析項目包括鐵離子含量、pH值、硫氫化銨濃度、氯離子含量和氰化物含量等。如果裝置原料性質(zhì)發(fā)生較大變化時，應(yīng)及時對高分排水水質(zhì)進行分析。

脫硫化氫塔頂揮發(fā)線采取注緩蝕劑或中和劑+緩蝕劑，控制脫硫化氫塔頂回流罐的酸性水中pH值為6.5～8.5，鐵離子質(zhì)量分數(shù)不大于3 μg/g，氯離子質(zhì)量分數(shù)不大于30 μg/g，平均腐蝕速率不超過0.2 mm/a。

(2)腐蝕監(jiān)檢測

每月1次或每3個月1次對末端高壓換熱器、高壓空冷器出入口管線、注水點、彎頭、三通及管箱進行定點測厚。定點測厚頻率應(yīng)根據(jù)工藝物料分析結(jié)果和管道腐蝕速率及時調(diào)整。有條件的情況下，可以考慮在注水點附近的沖刷區(qū)設(shè)置在線超聲測厚系統(tǒng)。

高低分、脫硫化氫塔頂回流罐、分餾塔頂回流罐的酸性水出口管線，每3個月或半年進行1次定點測厚。

在脫硫化氫塔頂空冷器出口、分餾塔頂空冷器出口設(shè)置在線腐蝕探針，監(jiān)測塔頂介質(zhì)的腐蝕性，評估塔頂緩蝕劑的效果。

在高低分、脫硫化氫塔頂回流罐、分餾塔頂回流罐的酸性水出口管線，可以考慮增加在線pH值監(jiān)測系統(tǒng)。

(3)保溫層下的腐蝕檢查

建議開展保溫層下腐蝕檢查：由裝置設(shè)備員確定待檢查的管線，并對管線的運行參數(shù)、介質(zhì)等相關(guān)資料進行匯總。重點檢查外保溫破損嚴重、外腐蝕嚴重、工作溫度小于120 ℃且保溫已經(jīng)使用6 a以上且停用的管道、管內(nèi)腐蝕性介質(zhì)管線和高空管線等。重點檢查管線積液部位(如管托、支架等)、液位計接管、高位放空管、取樣點、排凝管及儀表接管等關(guān)鍵部位和薄弱環(huán)節(jié)。前期需重點檢查以下管線：①液化氣管線；②酸性氣管線；③燃料氣線；④外保溫層破損嚴重管線；⑤外腐蝕嚴重管線。檢查以宏觀目測+超聲波測厚為主。