導(dǎo)電二維碳化鉬MXene材料的制備與理論研究

劉國權(quán), 蔣小娟,, 周潔, 李友兵, 白小靜, 陳科, 黃慶, 都時(shí)禹

導(dǎo)電二維碳化鉬MXene材料的制備與理論研究

劉國權(quán)1, 蔣小娟1,2, 周潔2, 李友兵2, 白小靜2, 陳科2, 黃慶2, 都時(shí)禹2

(1. 河北科技大學(xué) 理學(xué)院, 石家莊 050018; 2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 核能材料工程實(shí)驗(yàn)室, 寧波 315201)

以Mo、Y、Al和C元素粉為原料, 用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)在1550 ℃合成了新穎的(Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相, 并用較溫和的化學(xué)刻蝕方法剝離得到相應(yīng)手風(fēng)琴狀形貌的MXene。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和能譜分析(EDS)手段對材料的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征, 確定最終產(chǎn)物為表面帶有官能團(tuán)的Mo1.33CT2MXene。同時(shí)利用第一性原理密度泛函理論計(jì)算方法研究了新穎(Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相以及對應(yīng)的Mo1.33CT2MXene的電子結(jié)構(gòu)和性能, 計(jì)算結(jié)果表明兩者均呈現(xiàn)出金屬特性, 有望應(yīng)用于儲能、生物傳感器和電催化等方面。

MAX; MXene; 第一性原理; 電子性能

自2004年二維石墨烯(2D graphene)被發(fā)現(xiàn)以來, 其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和物化性能備受人們關(guān)注, 隨后一系列二維材料相繼被報(bào)道出來, 如六方氮化硼(BN), 過渡金屬二硫化物(TMDs), 金屬氧化物和金屬氫氧化物等[1-4]。2011年Naguib等[5]在室溫下用HF化學(xué)刻蝕的方法選擇性的刻蝕掉Ti3AlC2MAX相(其中M為前過渡金屬, A主要為IIIA或者IVA族元素, X是C和/或N,=1、2或者3)的Al原子層, 得到了表面帶有O/F/OH官能團(tuán)的Ti3C2T2D材料。因其與石墨烯的結(jié)構(gòu)相似性, 該類材料被命名為MXene, 化學(xué)表達(dá)式為M+1X。目前已報(bào)道的MXene材料有20余種, 如Ti3C2、Ti2C、(Ti0.5Nb0.5)2C、(V0.5Cr0.5)3C2、Ti3CN、Ta4C3、Nb2C、V2C、Mo2C和Nb4C3等[6-8]。新型2D MXene作為二維材料具有一些獨(dú)特的性質(zhì), 例如: 獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì), 大的比表面積, 獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu), 特殊的表面官能團(tuán)等[9-11]。這些特性使其在很多方面有著潛在的應(yīng)用, 近年來吸引了大量的學(xué)者對其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論的研究[12-15]。

目前選擇性刻蝕MAX相的A層元素得到MXene方法已經(jīng)有很多種, 并且比較成熟。Alhabeb 等[16]用不同濃度的HF對Ti3AlC2相進(jìn)行剝離, 發(fā)現(xiàn)HF的濃度越高剝離得越徹底, 得到的MXene二維材料越薄; 溫和的刻蝕劑LiF+HCl在動態(tài)環(huán)境中也可以得到MXene, 其產(chǎn)物與低濃度的HF得到的形貌相似。Xuan等[17]用有機(jī)堿四甲基氫氧化銨(TMAOH)作為刻蝕劑刻蝕掉Ti3AlC2的Al原子層, 得到了Ti3C2MXene。Urbankowski 等[18]在2016年首次在高溫熔融氟鹽氬氣氛圍中550 ℃選擇性刻蝕掉Ti4AlN3的Al層, 成功得到了Ti4N3MXene。

到目前為止, 報(bào)道的有關(guān)含Mo的三元MAX相有Mo2GaC和Mo2Ga2C。第一個含Mo的三元MAX相是Mo2GaC, 由Toth等[19]于1967年用Mo粉、C粉、液體Ga在真空石英管中850 ℃下合成。由于這種方法費(fèi)時(shí), 后來Hu 等[20]將Mo粉和C粉先混合均勻, 再與Ga混合均勻, 900 ℃氬氣氛圍燒結(jié)24 h得到了Mo2GaC, 合成方法較之前節(jié)省時(shí)間。繼而他們又合成了M2Ga2C, 先將Mo粉和C粉按化學(xué)計(jì)量比在氬氣氛圍中以1000 ℃燒結(jié)12 h, 將燒結(jié)后的樣品與Ga混合, 在850 ℃燒結(jié)48 h, 得到Mo2Ga2C[21]。Halim 等[22]用HF對Mo2Ga2C進(jìn)行剝離, 并且成功地剝離掉Ga原子層, 得到Mo2C MXene。另外, 在合成三元MAX相時(shí), 可以在MAX的M、A或者X位進(jìn)行固溶, 來穩(wěn)定原本不太穩(wěn)定的MAX相, 還可以添加超過傳統(tǒng)MAX相使用的元素, 得到一種新的固溶MAX相。Mo-Al-C三元MAX相到目前為止只有在理論計(jì)算上證明它的存在性, 其合成方法還比較困難。于是考慮合成含Mo的四元MAX 相。Anasori 等[23]合成了Mo2TiAlC2, 結(jié)構(gòu)是Ti原子處于兩個Mo原子之間, C原子處于Mo和Ti之間。此外, 理論計(jì)算方面對已有MAX和MXene的相關(guān)性能做了大量的研究工作, 并預(yù)測了后續(xù)有可能實(shí)驗(yàn)合成出的MAX和MXene材料體系, 對實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)具有極其重要的意義[24]。Meshkian 等[25]用第一性原理的方法研究了Mo2ScAlC2的穩(wěn)定性以及對應(yīng)的MXene的穩(wěn)定性, 證明它們都是可以穩(wěn)定存在的。Tao 等[26]用第一性原理方法預(yù)測(Mo2/3Sc1/3)2AlC是穩(wěn)定存在的, 合成出了這種新穎的MAX相, 且選擇性地刻蝕掉了Al和Sc原子, 得到了新穎的Mo1.33C MXene。Dahlqvist 等[27]對新穎(Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相進(jìn)行了理論預(yù)測發(fā)現(xiàn)其聲子譜沒有虛頻, 證明了該材料是可以穩(wěn)定存在的, 并將元素粉用管式爐在1600 ℃合成出(Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相。

目前, 關(guān)于(Mo2/3Y1/3)2AlC的塊體燒結(jié)和化學(xué)剝離尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。本研究通過放電等離子燒結(jié)(SPS)的方法合成出新穎的(Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相材料, 采用較溫和的化學(xué)刻蝕方法得到了相應(yīng)的2D Mo1.33CT2MXene。同時(shí)利用第一性原理密度泛函理論計(jì)算方法研究了新穎(Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相以及對應(yīng)的Mo1.33CT2MXene的電子結(jié)構(gòu)和 性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)將Mo, Y, Al(鉬粉, 釔粉, 鋁粉購買于有色金屬研究院, 99.9%, 48 μm), C(青島歐爾石墨有限公司, 99%, 74 μm)四種元素粉體按照化學(xué)計(jì)量比Mo : Y : Al : C=4 : 2 : 3 : 3混合均勻后裝入石墨模具, 利用SPS在1550 ℃、, 17 MPa的氬氣氣氛條件下成功制備得到(Mo2/3Y1/3)2AlC塊體。將塊體材料用砂紙打磨移除表面雜質(zhì)、破碎、研磨、過37 μm篩, 得到刻蝕所需的粉體。將0.5 g (Mo2/3Y1/3)2AlC粉體加入到LiF(1.436 g)+HCl(12 mol/L, 10 mL)的混合液中, 在35 ℃下攪拌反應(yīng)100 h, 待反應(yīng)結(jié)束后洗滌、離心即得2D Mo1.33CT2MXene。采用XRD (X射線粉末衍射儀D8 ADVANCE)、配有DES的SEM (FEI Quanta FEG 250)和TEM(Tecnai F20 )對材料的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征。

采用第一性原理密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT), 均通過VASP軟件進(jìn)行計(jì)算工作[28-29]。贗勢采用投影綴加平面波(PAW)形式, 對應(yīng)平面波的截?cái)嗄苋?500 eV應(yīng)用于Mo 4p64d55s1, Y4p64d15s2, Al3s23p1, C 2s22p2電子。交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是廣義梯度 GGA-PBE 形式。MAX相和 MXene 結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法采用的是共軛梯度方法。在優(yōu)化過程中, 原子弛豫的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/atom, 能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV/cell。為模擬二維 MXene及單層MXene結(jié)構(gòu), 消除層間相互作為的影響, 在垂直MXene平面方向施加不少于 2 nm 的真空層。MAX相的計(jì)算采用3×5×2的布里淵區(qū)K點(diǎn), MXene采用6×6×1的K點(diǎn)陣[30-31]。

2 結(jié)果與討論

2.1 (Mo2/3Y1/3)2AlC的合成及其電子性能分析

圖1(a)~(b)分別是實(shí)驗(yàn)測得的(Mo2/3Y1/3)2AlC的XRD圖譜與理論預(yù)測的XRD圖譜。模擬的(Mo2/3Y1/3)2AlC的XRD圖譜與文獻(xiàn)[27]結(jié)果一致。通過對比發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論計(jì)算相吻合。由于SPS的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)比氣氛管式爐的密封效果更好, 燒結(jié)時(shí)間短, 所以本次工作采用SPS的燒結(jié)時(shí)間為1.5 h, 比文獻(xiàn)[27]中氣氛管式爐燒結(jié)時(shí)間縮短了8.5 h。此外, 實(shí)驗(yàn)測得的XRD結(jié)果表明除(Mo2/3Y1/3)2AlC的峰外還有Mo2C、Mo3Al2C、Y2O3和YAlO3等雜質(zhì)相。但上述雜質(zhì)相對MAX相的刻蝕并無明顯影響。

圖2是(Mo2/3Y1/3)2AlC的晶體結(jié)構(gòu)模型圖, (Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相與傳統(tǒng)三元層狀MAX相在晶體結(jié)構(gòu)上有明顯區(qū)別。傳統(tǒng)MAX相的空間群是P63/mmc, 而該MAX相的空間群是c2/c, 稱為面內(nèi)化學(xué)有序MAX相(In-plane chemically ordered MAX phases, i-MAX), 但是它與所有的211相一樣由 MX層與A層在方向上交替堆垛而成, 也就是由(Mo2/3Y1/3)2C層與Al層交替堆垛[27]。圖3是(Mo2/3Y1/3)2AlC電子態(tài)密度(DOS)和局域電子態(tài)密度(PDOS)圖譜, 費(fèi)米面能量設(shè)為0 eV。由圖3可以看出(Mo2/3Y1/3)2AlC的總DOS跨越費(fèi)米能級, 說明其呈金屬屬性。C 2p軌道與Mo和Y 的5s4p4d軌道在-6 eV到-3 eV之間重疊明顯, 這表明M-C之間的結(jié)合形成化學(xué)鍵。Al 3s3p軌道與金屬M(fèi)o Y5s4p4d軌道之間重疊較少, 說明M-Al之間的結(jié)合較弱。根據(jù)之前的文獻(xiàn)報(bào)道, 該材料可通過刻蝕劑選擇性地刻蝕掉MAX相材料中與M結(jié)合較弱的A原子層(Al, Ga), 從而得到相應(yīng)的二維材料[17, 22], 這與理論計(jì)算的結(jié)果是一致的。

圖1 (Mo2/3Y1/3)2AlC的XRD圖譜(a)測試結(jié)果, (b)模擬計(jì)算結(jié)果

圖2 (Mo2/3Y1/3)2AlC的晶體結(jié)構(gòu)模型圖

圖3 (Mo2/3Y1/3)2AlC的DOS和PDOS圖譜

2.2 (Mo2/3Y1/3)2AlC的剝離及表征

圖4是(Mo2/3Y1/3)2AlC刻蝕前后的XRD圖譜。圖中觀察到原211相特征峰(002)面在2=13.1°, 反應(yīng)后在2=13.1°處的衍射峰基本觀察不到, 在2= 6.2°處出現(xiàn)了一個新的(002)面衍射峰, 與原峰相比向低角度偏移了6.9°。另外在刻蝕后的XRD圖中檢測到的其它衍射峰為Mo2C、Mo3Al2C和Y2O3。反應(yīng)前原211相的特征峰(002)面晶面間距為0.67 nm, 反應(yīng)后晶面間距1.19 nm, 晶面間距增大了0.52 nm。文獻(xiàn)[26]中(Mo2/3Sc1/3)2AlC剝離后晶面間距從1.39 nm增至1.94 nm, 增大了0.55 nm, 晶面間距增加比較接近?？梢源_定得到了對應(yīng)的二維材料。圖5是(Mo2/3Y1/3)2AlC反應(yīng)前后的SEM照片和TEM照片。圖5(a)是反應(yīng)前(Mo2/3Y1/3)2AlC的SEM照片, 從圖中可以看出在側(cè)面有層狀痕跡, 說明該材料是典型的層狀結(jié)構(gòu)。圖5(b)是(Mo2/3Y1/3)2AlC在LiF+HCl中進(jìn)行刻蝕后的SEM照片, 可以清楚的看到手風(fēng)琴狀的形貌。用EDS進(jìn)一步分析結(jié)果表明產(chǎn)物中各元素的原子比為Mo : Y : Al : C : O : F : Cl≈21.87 : 0.54 : 1.28 : 16.57 : 12.49 : 21.20 : 26.05, Y的含量只有0.54at%, Al的含量只有1.28at%, 可以認(rèn)為二者基本都已經(jīng)被刻蝕掉, Mo與C的原子比約為1.33 : 1.00, 與文獻(xiàn)[26]中報(bào)道得到Mo1.33C的結(jié)果是相似的, 即MAX相中的Al被刻蝕的同時(shí)Y也被刻蝕掉了, 最終得到的產(chǎn)物為Mo1.33CT(T=O/F/OH), 與XRD結(jié)果吻合。將0.5 g Mo1.33CT與10 mL 25%四甲基氫氧化銨(TMAOH)在室溫下攪拌24 h進(jìn)行插層。圖5(c)是經(jīng)TAMOH插層處理后得到的Mo1.33CT的TEM照片, 可觀察到對電子束透明的單層或幾層的薄片, 在圖5(c)中所示片層可以明顯看出褶皺, 這說明得到了二維材料, 與之前報(bào)道的Ti2CTMXene相似[13]。

圖4 (Mo2/3Y1/3)2AlC 在刻蝕前后的XRD圖譜, (b)是(a)的低角度放大圖譜

圖5 (a) (Mo2/3Y1/3)2AlC和(b) Mo1.33CTx的SEM照片, (c)Mo1.33CTx的TEM照片

2.3 Mo1.33CT2的電子性能

根據(jù)文獻(xiàn)[32]報(bào)道的結(jié)果可以確定Mo1.33C的官能團(tuán)數(shù)為2。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)表面官能團(tuán)的位置處于圖6所示位置時(shí)最穩(wěn)定。圖6是Mo1.33CT2的晶體結(jié)構(gòu)模型圖。Mo1.33C可以看作是Mo2C MXene中每隔兩個Mo原子去掉一個Mo原子。在本次工作中對不同表面官能團(tuán)Mo1.33C的DOS和PDOS進(jìn)行了計(jì)算。圖7中(a)~(c)分別是表面官能團(tuán)為F, O, OH的DOS和PDOS圖譜, 把0 eV設(shè)為費(fèi)米面, 從圖中可以看出當(dāng)Mo1.33C的表面基團(tuán)是F, O, OH時(shí)都為導(dǎo)體, 這與文獻(xiàn)[32]中的結(jié)果一致。這可能是由于刻蝕掉Y原子后體系中空位的存在使得體系中的電子富余, 更加容易導(dǎo)電。它們導(dǎo)電的電子主要是由Mo 4d軌道貢獻(xiàn)的, Mo的4d軌道與C的2p軌道在-6 eV到-1 eV之間重疊較多, 這說明Mo與C之間的結(jié)合較強(qiáng)。Mo的4d軌道與O的2p軌道在-7 eV到-1 eV之間重合較多, Mo的4d軌道與F的2p軌道在-7 eV到-3 eV之間重疊較多, 這說明Mo與O、F之間的結(jié)合較強(qiáng)。相比之下, OH與Mo的4d軌道的重合較少, 說明Mo與OH的結(jié)合較弱, 多種表面基團(tuán)同時(shí)存在時(shí), OH更容易被其它表面基團(tuán)所替換。

圖6 Mo1.33CT2 (T=O/F/OH)的晶體結(jié)構(gòu)

圖7 Mo1.33CT2的DOS和PDOS圖譜

(a) T=F; (b) T=O; (c) T=OH

2.4 Mo1.33CT2的彈性常數(shù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明得到的Mo1.33CT2MXene具有柔性, 因此采用第一性原理方法計(jì)算了Mo1.33CT2在不同表面官能團(tuán)下的彈性常數(shù)(C11)。MXene的C11值可以按照下面公式計(jì)算[15,33]。

C11=C11cell×/L(1)

在公式(1)中C11cell是計(jì)算用晶胞的C11,是方向上的晶格常數(shù), 在本次計(jì)算中為2 nm,L是層厚, T=F、O和OH分別為0.4949、0.4730和0.6916 nm。本次計(jì)算工作中獲得的Mo1.33CT2C11的值列于表1, 從表中可以看到當(dāng)T=F、O和OH時(shí), C11分別為135、111和120 GPa。Zha等[33]計(jì)算了M2CT2(M=Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W)的C11值, 當(dāng)T=F, O, OH時(shí)分布在80~500 GPa之間, 本次工作中計(jì)算的Mo1.33CT2的C11值處于這個區(qū)間, 但是偏小, 可能是由于每隔兩個Mo原子就存在一個空位, 正是由于空位的存在使得它的機(jī)械強(qiáng)度降低, 所以C11的值比Mo2C的小, 但是能夠說明得到的Mo1.33CT2具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

表1 Mo1.33CT2的彈性常數(shù)

3 結(jié)論

本工作采用SPS方法在1550 ℃氬氣氣氛下合成了新穎的(Mo2/3Y1/3)2AlC MAX相, 通過溫和的化學(xué)刻蝕方法對合成的新穎(Mo2/3Y1/3)2AlC材料進(jìn)行刻蝕, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在Al元素被刻蝕掉的同時(shí)Y元素也被刻蝕掉。最后得到的產(chǎn)物為帶表面官能團(tuán)的新穎2D Mo1.33CT2(T=F/O/OH)。同時(shí)用第一性原理對MAX和Mo1.33CT2MXene的電子性能進(jìn)行了研究, DOS和PDOS的結(jié)果表明兩者均呈金屬屬性。計(jì)算其彈性常數(shù)表明Mo1.33CT2具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。得到的最終產(chǎn)物是導(dǎo)電二維碳化鉬MXene材料Mo1.33CT2, 其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)以及金屬特性有望應(yīng)用于儲能、生物傳感器和電催化等方面。

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Synthesis and Theoretical Study of Conductive Mo1.33CT2MXene

LIU Guo-Quan1, JIANG Xiao-Juan1,2, ZHOU Jie2, LI You-Bing2, BAI Xiao-Jing2, CHEN Ke2, HUANG Qing2, DU Shi-Yu2

(1. School of Sciences, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China; 2. Engineering Laboratory of Nuclear Energy Materials, Ningbo Institute of Industrial Technology, Chinese Academy Sciences, Ningbo 315201, China)

In this work, Mo, Y, Al, and C were used as raw materials to synthesize a novel (Mo2/3Y1/3)2AlC MAX phase by spark plasma sintering (SPS) at 1550 ℃, and the corresponding accordion-like MXene was successfully obtained with a milder chemical etching method. The chemical composition and microstructure of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and energy dispersive spectrometer (DES). The final product was Mo1.33CT2MXene with functional groups on the surface. At the same time, the electronic structure and electronic properties of the novel (Mo2/3Y1/3)2AlC MAX phase and the corresponding Mo1.33CT2MXene were studied by the first-principles density functional theory. The calculated results show that all of them exhibit metallic properties, which are expected to be applied for energy storage, biosensors and electrocatalysis.

MAX; MXene; first-principles; electronic property

TQ174

A

1000-324X(2019)07-0775-06

10.15541/jim20180441

2018-09-18;

2018-11-24

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0700100); 中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃(QYZDB-SSW-JSC037); 中國科學(xué)院王寬誠率先人才計(jì)劃盧嘉錫國際團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(rczx0800); 中國科學(xué)院創(chuàng)新交叉團(tuán)隊(duì)(關(guān)鍵核能技術(shù)交叉團(tuán)隊(duì))項(xiàng)目 National Key Research and Development Program of China (2016YFB0700100); Key Research Program of Frontier Sciences, Chinese Academy of Sciences (QYZDB-SSW-JSC037); K. C. Wong Education Foundation (rczx0800); Key Technology of Nuclear Energy, 2014, CAS Interdisciplinary Innovation Team

劉國權(quán)(1962-), 男, 副教授. E-mail: liuguoquan62@126.com

都時(shí)禹, 研究員. E-mail: dushiyu@nimte.ac.cn; 黃慶, 研究員. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn