聚合物材料表面原子氧防護技術的研究進展

李昊耕, 谷紅宇, 章俞之,2, 宋力昕,2, 吳嶺南, 齊振一, 張濤

聚合物材料表面原子氧防護技術的研究進展

李昊耕1, 2, 谷紅宇1, 章俞之1,2, 宋力昕1,2, 吳嶺南1, 齊振一1, 張濤1

(1. 中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 中國科學院特種無機涂層重點實驗室, 上海 200050; 2. 中國科學院大學 材料與光電研究中心, 北京 100049)

聚合物材料具有質量輕、強度高等優(yōu)點, 常被用作航天器表面的復合結構基材。原子氧是低地球軌道空間中成分含量最高的粒子之一, 對暴露在航天器表面的聚合物材料易形成大通量、高能量轟擊, 造成其表面氧化侵蝕和質量損失, 使聚合物材料的性能發(fā)生不同程度的衰退, 也是導致航天器件可靠性降低、工作壽命縮短的主要環(huán)境因素。本文對當前國內外通用的幾種聚合物材料表面原子氧防護技術進行了整理歸納, 其中表面化學改性方法結合了體材改性和常用防護涂層的優(yōu)點, 得到的有機/無機復合改性防護層具有較好的綜合防護性能。文中分析了近年來由計算模擬法開展原子氧與表面防護材料相關作用機理的研究, 指出采用計算模擬結合試驗的研究方法, 有可能從本質上揭示復合改性層與原子氧的作用機理, 從而促進原子氧防護材料與防護技術的研究發(fā)展。

原子氧; 聚合物; 空間防護; 表面改性; 聚酰亞胺; 計算模擬; 綜述

聚合物材料, 諸如聚酰亞胺(Polyimide, PI)等, 是空間飛行器中主要的復合結構基體材料, 具有優(yōu)異的光、熱、機械以及絕緣性能, 是制造航天器中剛性或柔性太陽能電池基板不可替代的材料[1-4], 已廣泛應用于各種航天設備與器件。但在高度為200~700 km的低地球軌道(Low Earth Orbit, LEO)空間區(qū)域聚集著由太陽紫外線解離氧氣分子所產(chǎn)生的原子氧(Atomic Oxygen, AO), 當空間飛行器以第一宇宙速度運行在LEO時, 相當于AO以7~8 km/s的相對速度撞擊飛行器表面, 撞擊平均動能達到 5 eV, 且具有較強的氧化性[5-6], 會對表面的聚合物材料造成不同程度的氧化剝蝕和質量損失。根據(jù)軌道高度和太陽粒子活動的變化, AO粒子束流通量通常在107~1013atoms×cm–2×s–1之間, 最強時可達 1015atoms×cm–2×s–1[7-11]。在AO大通量、高能量的轟擊下, 聚合物材料原有的光、熱以及機械性能會逐漸衰退, 將嚴重影響在軌航天器的長期正常工作, 導致航天器的服役壽命大為縮短[12-15]。

為應對AO的威脅, 國內外航天科研人員采用地面模擬試驗、空間飛行搭載試驗[16], 以及計算模擬等途徑, 逐步開展了聚合物表面AO防護技術及其作用機理研究。目前探索的兩個主要方向是: 1)在聚合物分子結構中引入特定元素所作的體材改性防護, 2)在聚合物材料表面制備AO防護涂層或改性防護層所作的表面防護。這兩種技術方向在長期低軌飛行器(如空間實驗室)表面的防護方面, 特別是太陽能電池基板表面防護方面有各自的特點和優(yōu)勢。目前, 隨著我國航天戰(zhàn)略的發(fā)展, 長期在軌空間飛行器的研究已經(jīng)提上日程, 其太陽能電池基板表面聚合物的AO防護工作也愈顯重要。因而, 針對聚合物材料表面AO進行防護技術研究, 深入探討表面防護技術與AO防護作用機理, 對研制我國大型柔性空間太陽能電池基板和保障在軌空間飛行器的長期正常服役都具有重要意義。

1 聚合物表面AO防護

1.1 體材改性防護

將特定元素基團或特定元素納米顆粒引入聚合物材料的分子結構, 使聚合物材料在遭受AO沖擊時在原位生成AO惰性層, 阻止AO對聚合物基體造成進一步侵蝕, 這樣的防護方法即為體材改性防護。引入元素包括了P、Zr、Si等。

在含磷基團體材改性的研究中, 使用苯基氧化膦(Phenylphosphine Oxide, PPO)[17-18]基團體材改性聚合物材料的AO防護性能最為突出。含有PPO基團的聚合物材料在AO沖擊下, 表面磷酸化作用程度增強, 生成一層致密的聚磷酸酯網(wǎng)狀結構, 對AO的氧化侵蝕有明顯的抵抗作用。以PI為例, Wei 等[19]合成了含有雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]苯基氧化磷單體(mBAPPO)的PI前驅體, 通過隨機共聚反應將mBAPPO基團引入PI分子結構, 遭受AO沖擊后薄膜質量損失相比未改性PI降低了75%左右, 侵蝕量相比下降60%。雖然有PPO防護的PI表面完整度優(yōu)于未改性PI表面, 但是通過SEM觀察到裂紋狀侵蝕痕跡, 在長期暴露過程中AO有可能通過這些表面缺陷進一步向內部侵蝕, 進而導致防護層防護性能的失效。

金屬鋯的氧化產(chǎn)物ZrO2對AO侵蝕具有較高的耐受性。以PI為例, Xiao 等[20]在PI前驅體中添加了正丁醇鋯, 通過Sol-Gel法制備了含鋯PI膜, AO侵蝕后的質量損失與侵蝕率下降近一個數(shù)量級。Lü等[21]通過對PI與ZrO2混合粉末的熱壓, 制備了含有納米ZrO2粒子的PI, 使改性后的PI薄膜兼具良好的AO防護性能和耐磨性能。

由于Si的氧化產(chǎn)物是AO防護性能極高的SiO, 所以含Si體材改性防護的聚合物獲得了較多關注, 其中具有代表性的改性基團是籠型倍半硅氧烷以及聚硅氧烷?；\型倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)納米基團呈現(xiàn)出有機無機雜化結構, 其分子結構(圖1)內部是由硅樹脂與氧組成的(SiO1.5)無機框架, 可以提升聚合物的AO防護能力; 外部被多種功能化納米化合物有機基團包裹, 有利于將POSS引入到聚合物的分子結構中[22-24]。此外, 面對AO的氧化剝蝕, POSS還具有一定的損傷自愈性[25]。

美國空軍實驗室的Tomczak等[26]和Brunsvold等[27]通過合成含POSS的PI前驅體, 將側基團為苯胺的POSS引入到了PI的主鏈中, 并驗證了AO的防護能力。以色列的Verker 等[28-29]將三硅醇苯基POSS與PI前驅體進行復合, 研制了PI/POSS復合薄膜, AO侵蝕后的質量損失相比下降50%左右, 但SEM表征結果顯示表面存在孔洞。國內研究人員Fang 等[30]以PI氣凝膠為基體, 采用超臨界二氧化碳干燥工藝制備了PI/POSS納米復合氣凝膠, AO侵蝕率相比下降80%左右; Lei 等[31]合成了POSS-二胺單體, 通過與酰亞胺共聚, 制備了支鏈含有POSS的PI薄膜, 遭受AO沖擊后表面粗糙度以及質量損失明顯下降; Liu 等[32]將合成的氟丙基-POSS單體引入偏二氟乙烯(PVDF)中, 有效提升了PVDF對AO的防護能力。使用聚硅氧烷對PI進行體材改性, 同樣具有較好的防護效果與自愈合能力。Lei 等[33]將高度拓撲超支化的聚硅氧烷編入PI骨架, 在不影響PI自身光學性能的條件下增加了Si元素含量(29.7wt%), 侵蝕率相比降低到了7.97%, 且表面更加光滑平整。

圖1 籠型倍半硅氧烷分子結構式(POSS)[24]

體材改性防護的優(yōu)勢在于, 采用化學合成的方式將防護基團引入聚合物基體的分子結構, 防護層與聚合物基底之間為強結合力的化學鍵合, 且膜層成分一致可以避免應力, 不會在存儲、運輸以及使用過程中開裂、脫落。但是, 外部基團的引入會對聚合物薄膜原有的力學性能產(chǎn)生負面影響, 產(chǎn)生提升聚合物AO防護能力與維持聚合物原有性能之間的矛盾: 提高AO防護基團含量可能導致聚合物原有性能下降; 維持聚合物的原有性能則使得AO防護基團含量偏低, 難以形成致密且連續(xù)的AO防護結構。因此, 通過進一步改進改性方法, 或者尋找新的防護基團, 在不影響聚合物基體原有性質的前提下提升聚合物材料的AO防護能力, 是體材改性防護的發(fā)展趨勢與目標。

1.2 表面防護

聚合物的表面防護是另一種常用的AO防護方法, 分為防護涂層以及有機/無機復合改性層兩類, 研究時間較長, 技術相對成熟。

1.2.1 防護涂層

根據(jù)涂層材料的組成與性質, 聚合物材料表面AO防護涂層分為無機涂層與有機涂層, 通常采用Sol-Gel、磁控濺射、氣相/液相沉積等物理法制備在聚合物表面?；跓o機氧化物或金屬氧化產(chǎn)物自身對AO的惰性, 無機涂層在聚合物表面AO防護的研究中獲得了較早關注。常用的無機涂層包括了SiO2[34]、Al2O3[35]、TiO2[36]、MgO[37-38]、V2O5[39]、ZnO[40]、SnO2[41]、氧化銦錫(ITO)[42], 以及Si/Al[43]、ZnO/Al[44]等多種金屬氧化物組成的復合涂層。聚合物表面無機涂層遭受AO沖擊后可以保持表面光滑平整, 質量損失相比下降兩個數(shù)量級, AO防護性能十分出色。但是, 無機材料自身柔韌性差, 在運輸過程中容易出現(xiàn)裂紋, 并且難以使用在彎曲表面上。此外, 無機涂層與聚合物基底的熱膨脹系數(shù)不匹配, 在面對AO與紫外輻照(Ultraviolet, UV)、冷熱交變等空間環(huán)境的協(xié)同作用時容易發(fā)生開裂、脫落的狀況。根據(jù)目前的研究進展可知, AO對于表面缺陷十分敏感, 會通過防護涂層的缺陷處向基體內部進行掏蝕, 造成聚合物基體嚴重損傷。因此, 增加無機涂層的柔韌性以及改善無機涂層與聚合物基體的結合性, 使無機涂層擁有防脫落防開裂功能, 是無機防護涂層目前的研究方向。

有機防護涂層通常選擇聚硅氧烷、聚硅鋁氮烷、聚氟化物以及聚硅氮烷等作為防護基團[45-46], 其中, 聚硅氮烷在熱分解環(huán)境下可以轉變成為對AO具有較好防護能力的SiN/SiC, 受到了較多關注。Duo 等[47-48]通過浸漬法在PI表面制備聚硅氮烷、聚硅氮烷/POSS復合有機涂層, 遭受AO沖擊后表面依然保持光滑, 質量損失下降一個數(shù)量級, 且表面沒有出現(xiàn)裂痕。有機防護涂層相較于無機涂層擁有更好的柔韌性, 與聚合物基體的結合性也要優(yōu)于無機涂層, 但是受限于有機物自身性質, 面對空間環(huán)境的紫外輻照出現(xiàn)老化現(xiàn)象。

1.2.2 有機/無機復合改性層

根據(jù)上述研究可以發(fā)現(xiàn), 無機涂層的AO防護性能優(yōu)異, 但是與基底結合性差且缺乏柔韌性; 有機涂層具有一定柔韌性且與基底結合性良好, 但AO防護能力卻不夠出眾。為了結合有機/無機防護各自的優(yōu)點, 國內外研究者使用表面化學改性的方法, 制備出了與聚合物基底結合性良好且AO防護性能優(yōu)異的有機/無機復合改性層。以PI的有機/無機復合硅改性層的制備為例[49], 使用諸如UV輻照氧化、等離子體氧化、火焰處理、離子轟擊以及濕化學(圖2)等方法對PI進行表面活化改性, 增加PI表面含氫活性功能團(如羥基)的含量, 通過取代反應將有機硅基團植入PI表面, 經(jīng)表面穩(wěn)定化處理后形成漸變的有機/無機復合改性層, 在克服了無機涂層自身脆性以及與基底的熱膨脹系數(shù)不匹配等缺點的同時, 提供了優(yōu)異的AO防護性能。

圖2 PI表面改性生成聚酰胺酸示意圖[50]

加拿大Integrity Testing Laboratory公司的Kleiman等于九十年代中期研發(fā)了Photosil[51]紫外輻照光活化技術以及Implantox[50]離子注入表面改性技術, 對PI表面分別采取化學改性以及物理改性, 將AO的侵蝕率降低了1~2個數(shù)量級, 被廣泛地應用在NASA空間飛行試驗中。根據(jù)表面XPS分析結果[52], Photosil的硅烷化深度達到了0.5 μm, 改性層與PI基體的結合十分牢固; 根據(jù)SEM照片[52-53](圖3)可以看出, 經(jīng)過Photosil法和Implantox法處理后的樣品相比于未處理樣品, 遭受AO沖擊后表面沒有明顯侵蝕傷痕, 與未被沖擊的原始表面相比幾乎沒有差別, AO防護效果出眾。但是, 光活化技術存在光源與基底距離不同導致的line-of-sight效應, 不適用于異型復雜基底; 離子注入改性雖然能改善聚合物的AO防護能力, 但是離子注入改性易導致表面碳化且成本高, 不易于工藝控制和生產(chǎn)制造[54]。

國內研究人員普遍使用濕化學法對PI進行表面活化改性。使用一定濃度的堿液進行表面化學改性, 可以去除PI表面的鈍化層, 同時增加表面羥基含量[55]; 使用硅烷偶聯(lián)劑輔助表面改性硅烷化, 可以改善改性層與聚合物基體的界面狀態(tài)。Liu 等[56]使用不同種類的硅烷偶聯(lián)劑, 分別在酸性和堿性環(huán)境下對PI進行表面改性, 發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下使用硅烷偶聯(lián)劑APTES進行表面改性, 與其他硅烷偶聯(lián)劑相比具有更好的AO防護性能。王丹等[57]分別使用NaOH水熱、硅烷偶聯(lián)劑KH-550溶劑熱以及兩者的組合對PI進行表面化學改性, 根據(jù)接觸角測試試驗發(fā)現(xiàn)NaOH水熱/KH-550溶劑組合的改性效果最好, 改性后表面使用提拉法鍍覆SiO2防護層(圖4, 表1), 防護效果十分出色。Gu 等[54]采用濕法活化硅烷化的改性方式對PI進行表面改性, 對PI原有的光學、力學性能影響較小, 改性后PI的AO防護性能提高了2個數(shù)量級以上。

PI在表面硅烷化后, 新生成的表面結構中存在大量碳氫化合物基團, 與AO的反應中有助于硅氧基團的生成, 間接提升了聚合物材料的AO防護能力[49]。但是在實際的空間環(huán)境中, 這些碳氫化合物的氧化過程會為表面帶來額外污染[58]。為此, 復合改性防護層在進入空間前需要進行表面穩(wěn)定化處理, 排除額外污染的同時, 使表面改性層提前形成穩(wěn)定的AO防護結構[49]。Xie 等[59]通過Sol-Gel法制備Si/Ti復合改性層, 經(jīng)過穩(wěn)定氧化熱處理后, 在冷熱交變以及UV輻照等測試后未有開裂現(xiàn)象, 質量損失下降1~2個數(shù)量級。但是Sol-Gel法在表面缺陷以及密度控制上存在一定問題。

圖3 AO轟擊(有效積累通量約為2.0′1020 atoms/cm2)下的樣品SEM照片[52-53], 未經(jīng)處理的(a)被遮擋區(qū)域及(b)暴露區(qū)域; PhotosilTM處理后的(c)被遮擋區(qū)域及(d)暴露區(qū)域, 和暴露的(e) Implantox處理后的區(qū)域以及(f)無防護處理區(qū)域

表1 AO對PI樣品的侵蝕量[56]

圖4 暴露在原子氧輻照后的樣品表面形貌[56]: (a)無防護處理的原始PI和(b)鍍覆SiO2防護層的PI

總體來說, 聚合物表面有機/無機復合改性防護層結合了體材改性和一般防護涂層的優(yōu)點, 與基底結合性良好且有一定柔性, 具有較好的綜合防護性能。但是, 目前復合體系內各組分之間與AO協(xié)同作用防護機理尚不清楚, 缺乏復合防護體系與AO作用機理的研究。同時, 由于作用機理的缺乏, 目前沒有建立適用于復合防護體系的AO防護性能評估標準, 僅采用空間搭載試驗或地面模擬試驗對種類繁多的復合防護體系進行對比和篩選, 存在試驗周期長, 試驗成本高的缺陷。除此之外, 常規(guī)試驗結合材料表征測試的研究方法對作用機理在微尺度的分析存在一定的困難, 需要借助其他研究方法輔助作用機理的分析和研究。

2 AO作用的計算模擬

AO作用的計算模擬借助理論與算法, 或使用計算模擬軟件, 構建AO作用的計算模型, 對轟擊方式、損傷效果、防護反應以及反應產(chǎn)物等內容進行計算模擬。依據(jù)不同理論, AO作用的計算模擬可以分為理論數(shù)值計算模擬、反應分子動力學計算模擬, 以及基于第一性原理的計算模擬。不同于空間搭載試驗和地面模擬試驗, AO作用的計算模擬從基礎理論出發(fā), 模擬AO的侵蝕作用以及不同防護體系的防護作用, 并依據(jù)試驗數(shù)據(jù)對模型進行完善與驗證, 對AO的防護作用機理的研究具有一定的優(yōu)勢。但是, 由于AO的侵蝕過程極為復雜, 涉及的科學問題繁多, 通過有限理論構建計算模擬模型難以同時涵蓋所有的宏觀或微觀作用過程與細節(jié), 導致計算模擬結果難以對AO防護作用機理進行整體解釋。

2.1 理論數(shù)值計算模擬

在早期的數(shù)值模擬理論模型中, NASA[60]結合地面模擬試驗與空間飛行試驗得到的數(shù)據(jù)建立了基于Monte Carlo算法的二維掏蝕模型。該模型可以模擬出AO對聚合物基底的二維縱向掏蝕形狀, 在某些參數(shù)設置下與試驗結果擬合較好。國內外研究人員基于Monte Carlo算法建立掏蝕模型對不同防護涂層的研究不在少數(shù)[61-64], 并根據(jù)試驗數(shù)據(jù)對模型進行不斷的完善。

除了基于Monte Carlo算法的掏蝕模型外, 自上世紀九十年代開始, 國外理論研究者根據(jù)已有的試驗數(shù)據(jù), 依據(jù)不同理論和假設建立了反應性散射模型、鍵合方向性模型, 以及量子力學模型等強烈依賴于經(jīng)驗的理論模型[65], 可以與試驗結果產(chǎn)生不同程度的擬合。國內的陳來文等[66]建立了分子隨機動力學模型以及普適性較強的自洽理論模型, 數(shù)值模擬結果與STS-46飛行試驗數(shù)據(jù)相近。上述數(shù)值模擬模型對于AO表面侵蝕的研究重點各有不同, 但僅僅考慮AO與聚合物材料表面的相互作用, 與其他空間環(huán)境威脅作用(紫外輻照、UV、等離子體)的協(xié)同效應也需要納入到模型當中。Liu等[67]建立了熱控涂層遭受AO與UV侵蝕的分析模型, 擬合效果與三顆國內低軌氣相衛(wèi)星的數(shù)據(jù)進行對比, 整體效果較好, 但是該模型的完善需要對更多的空間試驗數(shù)據(jù)來完善模型。陳來文等[68]創(chuàng)立了針對含氫聚合物的非支鏈式反應模型, 推導出了聚合物材料質量變化的統(tǒng)一等式, 通過給定AO的積分通量與流量, 可以推導出等效暴露時間以及質量損失。

2.2 反應分子動力學計算模擬

基于牛頓力學的分子動力學(Molecular Dynamic, MD)計算模擬適用于AO與防護體系在原子尺度的作用過程計算模擬。相比于理論模型的符號與公式, MD計算模擬憑借計算軟件的計算能力以及交互性, 對研究對象的動態(tài)特性描述更加直觀具體, 可以更好地結合試驗對防護作用機理進行解釋。Van Duin等[69]建立的反應力場(Reactive Force Field, ReaxFF), 依據(jù)鍵長與鍵級以及鍵級與鍵能之間的整體關系進行成鍵與斷鍵的判定, 是大分子量反應體系的MD計算模擬中最常用的計算力場。由此, 反應分子動力學計算模擬十分適用于計算模擬AO與聚合物材料之間在原子尺度的反應過程。除此之外, 使用ReaxFF力場的反應分子動力學模擬, 可以獲得在極短時間區(qū)間內可能存在的微觀變化與反應產(chǎn)物, 彌補了使用常規(guī)試驗測試方法分析反應機理時在時間與空間尺度上的不足。

Van Duin等[70]使用反應分子動力學在大尺寸體系條件下模擬了原始PI、POSS/PI、非晶硅以及聚四氟乙烯經(jīng)過AO沖擊的反應以及崩解過程。通過構建原子數(shù)在2000個以上的上述分子模型集合體系, 選擇NVT系綜在300 K條件下模擬AO的撞擊過程, 并且通過對比不同防護體系的溫度變化、質量變化以及侵蝕產(chǎn)物的區(qū)別, 獲得不同基團與AO的反應規(guī)律。Rahmani等[71]同樣建立了較為龐大的模擬體系(240以上分子個數(shù), 圖5), 借助ReaxFF力場分析了POSS、石墨稀(Graphene, Gr)、碳納米管(CNTs)以及上述物質在不同排列方式下對AO沖擊侵蝕的防護作用。Zheng 等[72]使用反應分子動力學分析對比了聚偏氟乙烯(PVDF)、三氟丙基-POSS化合物(FP-POSS)以及兩者混合的三種材料, 經(jīng)過AO沖擊的崩解過程模擬, 其模擬數(shù)據(jù)與NASA的MISSE2空間飛行試驗相近。Li等[25]根據(jù)地面模擬試驗探究了PI薄膜的POSS摻雜含量對AO防護能力的影響, 并根據(jù)ReaxFF MD計算模擬得到的微觀損傷深度變化對試驗結果進行了分析與解釋。相較于地面AO模擬試驗以及空間飛行試驗, 采用反應分子動力學計算模擬對不同防護基團與AO的反應過程進行探究, 可以節(jié)省較多的時間與成本, 并得到較為可靠的數(shù)據(jù), 為試驗結果提供有效參考。

2.3 基于第一性原理的計算模擬

基于第一性原理的計算模擬不同于使用經(jīng)典力學體系的計算模擬, 應用量子力學的方法分析體系內的原子核與電子相互作用, 可以獲得AO防護體系內的能量、態(tài)密度以及原子位置變化等內容, 得到諸如氧化反應路徑、原子氧擴散能壘、原子運動、鍵合反應能量等數(shù)據(jù)。Gindulyte 等[73]使用分子軌道計算, 研究并證明了單個O(3P) 沖擊可以導致聚乙烯產(chǎn)生鏈式斷裂。對于Gr的AO防護應用的研究, Zhang 等[74]使用密度泛函(Density Functional Theory, DFT)的計算模擬方法計算了AO面對本征Gr/Gr 8環(huán)/10環(huán)/12環(huán)缺陷, 以及上述缺陷組合的擴散能壘, 并與AO 5 eV沖擊能量進行比較, 獲得不同Gr對于AO向內擴散的抑制作用, 并與地面AO試驗進行對比, 在得到驗證的同時為Gr的原子氧防護能力提供了解釋。Gu[54]利用DFT理論計算模擬了PI表面硅烷化的化學反應機制, 結合PI表面濕法活化硅烷化的改性研究, 揭示了PI表面硅烷化以及催化亞胺化的機理。計算模擬的方法可以對試驗結果進行理論驗證, 同時對試驗得到的定性規(guī)律進行理論解釋。

基于第一性原理的計算模擬可以在量子尺度針對諸如電子態(tài)、能量以及原子運動等特性進行精確計算, 并結合試驗, 對AO作用過程中的反應、擴散、成鍵等問題進行分析。雖然計算的成本較高, 構建直觀且普適性的模型難度較大, 但是可以從量子力學角度反映AO與防護涂層或基團的作用特性, 為試驗作用規(guī)律的詮釋提供更多角度, 在作用機理分析上有較大的潛力。

3 展望

AO是空間太陽能電池基板的主要空間環(huán)境威脅, 嚴重影響了太陽能電池基板的可靠性。研究發(fā)展太陽能電池基板表面聚合物材料的AO防護技術, 為長壽命空間航天器的正常運作提供了保障。目前對這些防護技術以及作用機理的研究中, 仍然存在一些問題需要進一步加以研究:

圖5 不同PI防護體系遭受AO轟擊前(左側, t=0)和轟擊后(右側, t=35 ps)的計算模擬圖像[71]: PI枝接(a)15wt% POSS 和(b) 30wt% POSS; 15wt%石墨稀采用(c)隨機取向和(d)定向排列

圖6 氧原子通過匹配的雙空位缺陷滲透進入雙層石墨烯隔層的DFT勢壘計算[74]

1)對于體材改性防護, 防護基團含量越高, 防護效果越好, 但是防護基團在聚合物中的占比過高會影響到聚合物自身性能。因此采用體材改性的思路進行AO防護材料研究時, 需要注意防護基團的最優(yōu)含量以及分散性問題, 在不影響聚合物本身性能的前提下均勻地分散在聚合物表面, 為聚合物基體提供防護。

2)對于表面防護, 注重無機涂層與聚合物基體的結合性以及涂層自身的柔韌性, 可以提高無機涂層的實用性。有機/無機復合改性防護層在結合有機無機防護技術各自優(yōu)勢的條件下, 優(yōu)化復合體系、制備工藝和改性方法, 也可以開展新體系與新工藝的研究, 進一步提升復合改性層的綜合防護性能。

3)計算模擬在AO作用機理的研究中具有較大的潛力, 然而計算模型的設計難以避免具有一定的理想性和微觀性, 因此, 根據(jù)試驗數(shù)據(jù)構建計算模型, 使用計算結果輔助分析試驗結果, 結合計算模擬與試驗開展研究是未來的發(fā)展方向。

4)AO的防護技術種類多, 防護作用機理涉及多種理論與體系, 使用經(jīng)典力學在分子尺度構建普適性的防護理論框架或是作用模型難度較大, 建立普適性的微觀計算模型更是難上加難。因此, 在對作用機理展開研究時, 可以將整個AO作用過程化整為零, 發(fā)揮計算模擬在微尺度分析方面的優(yōu)勢, 結合試驗對特定科學問題進行詮釋, 再將不同問題的分析結果進行整合, 總結分析出完整的作用機理。

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Surface Protection of Polymer Materials from Atomic Oxygen: a Review

LI Hao-Geng1,2, GU Hong-Yu1, ZHANG Yu-Zhi1,2, SONG Li-Xin1,2, WU Ling-Nan1, QI Zhen-Yi1, ZHANG Tao1

(1. Key Laboratory of Inorganic Coatings Materials CAS, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Polymers, as substrate of composite material on the surface of spacecraft, have such advantages as light mass and high strength. Atomic oxygen (AO) is one of the highest content particles of low earth orbit, and high-energy high-flux AO bombardment causes the polymers’ surface erosion and mass loss at different degree, resulting in polymers degradation. Thus, AO is one of major threats in space environment that reduces reliability of space devices and shortens their working life span. This review summarized current global protection technologies from AO in recent years. Among them, surface chemical modification method with advantages of body-modification and protection coating, provided organic/inorganic composite with modified layer through comprehensive protection performance. This review discussed the method to explore mechanism of the AO protection reaction by computational simulation. Computational simulation combined with experiments may reveal nature of the protection, facilitate future researches on AO protection, and provide guidance for fabrication surface polymer materials used in domestic parts of the aerospace craft, especially the large-scale flexible space solar cell array

atomic oxygen; polymer; space protection; surface modification; polyimide; computational simulation; review

V54

A

1000-324X(2019)07-0685-09

10.15541/jim20180515

2018-10-29;

2018-11-29

“十三五”裝備預研項目(170441422174); 國家自然科學基金青年項目(51802332); 上海市青年科技英才揚帆計劃項目(18YF1427100); 上海硅酸鹽研究所創(chuàng)新項目(Y85ZC2120G, Y75ZC2120G) Equipment Pre-research Foundation of China (170441422174); National Natural Science Foundation of China (51802332); Shanghai Sailing Program(18YF1427100); The Innovation Fund of Computational Materials Center from SICCAS (Y85ZC2120G, Y75ZC2120G)

李昊耕(1994–), 男, 博士研究生. E-mail: lihaogeng@student.sic.ac.cn

章俞之, 研究員. E-mail: yzzhang@mail.sic.ac.cn; 宋力昕, 研究員. E-mail: lxsong@sunm.shcnc.ac.cn