苛化法制備亞微米紡錘形碳酸鈣聯(lián)產氫氧化鈉

劉在彤，李常娥，楊玉玲，李國庭

（1.河北科技大學，河北石家莊050018；2.河北百潤環(huán)境檢測技術有限公司）

中國苛化制堿企業(yè)每年會產生大量的固體廢物，其中堿回收工段產生的白泥廢物約占總固體廢物量的70%，而全國80%以上苛化白泥主要通過填埋、堆放、河流排放等原始方式處理，這樣既引發(fā)嚴重的環(huán)境污染問題，又造成資源的浪費。有基于此，早在20 a前中國就開始摸索堿回收白泥制備輕質碳酸鈣技術。由于堿法白泥雜質含量高，尤其是硅含量，如果回收循環(huán)使用，會加劇堿回收中的硅干擾，使堿回收無法正常進行［1］。為此，筆者所在課題組開發(fā)了特種碳酸鈣聯(lián)產液體氫氧化鈉新工藝，新工藝將原料中的鈣轉化生成高附加值的亞微米紡錘形碳酸鈣。由于產品碳酸鈣具有紡錘形的特殊結構、亞微米級的粒子且粒徑分布窄，相比之前的輕質碳酸鈣而言，亞微米紡錘形碳酸鈣是理想的增韌補強無機填料，可部分取代鈦白粉等價格昂貴的白色填料，既能有效降低成本，又能改善制品的性能。因此，新工藝不僅使鈣資源得到充分利用，同時也解決了環(huán)境污染問題［2-3］，可使制堿企業(yè)取得良好的經濟效益和突出的環(huán)境效益。

亞微米碳酸鈣顆粒不僅具有類似普通輕質碳酸鈣增容填充、降低成本的作用，還具有半補強、增韌效果，與納米碳酸鈣相比，其具有更高的性價比及分散、應用性能等［4-7］。因此，亞微米紡錘形特種碳酸鈣制備技術的研究備受關注［8］。本文在苛化法的基礎上改進出一種新工藝，制備出亞微米紡錘形碳酸鈣聯(lián)產液體氫氧化鈉。并探討了消化與苛化工藝條件、分析了晶型添加劑檸檬酸鈉的作用機理及加入量，對碳酸鈣的粒徑和氫氧化鈉含量的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

1.1.1 實驗原料

實驗所用的原料主要是生石灰和天然堿（均來自河南桐柏縣），原料的主要成分見表1。

表1 實驗原料的主要組成成分及質量標準

1.1.2 實驗儀器

SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、78-1型磁力加熱攪拌器、AR1510型電子精密天平、101-2AB型電熱鼓風干燥箱、SHD-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、SX2型馬弗爐。

1.2 實驗原理

實驗中反應分為消化反應與苛化反應2個部分。生石灰與水反應生成石灰乳［Ca（OH）2］，再與天然堿反應生產碳酸鈣和氫氧化鈉。反應方程式:

1.3 實驗步驟及流程

實驗步驟及流程:1）取一定量的消化水至三口瓶中加熱，升溫至一定溫度后，加入稱好的生石灰進行消化反應，停止加熱后悶灰；2）悶灰一定時間后，加入稱好的天然堿、晶型添加劑，設置一定的攪拌速度、苛化溫度進行苛化反應；3）待苛化一段時間后反應結束，做固液分離，真空抽濾；4）濾餅經洗滌烘干后得到亞微米碳酸鈣產品，濾液即為液體氫氧化鈉。實驗的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 實驗工藝流程示意圖

1.4 產品表征方法

采用S-4800-Ⅰ型掃描電鏡（SEM）觀察碳酸鈣顆粒大小及形貌；采用PHSW-3D型pH計測定碳酸鈣的pH；根據(jù)GB/T 19281—2014《碳酸鈣分析方法》來測定碳酸鈣的含量、沉降體積、白度、pH等；采用工業(yè)氫氧化鈉分析方法測定氫氧化鈉含量。

2 實驗結果與分析

2.1 消化工藝條件對氫氧化鈣粒徑的影響

2.1.1 消化水溫

按照1.3節(jié)的實驗步驟，選取不同的消化水溫，加入20 g生石灰進行實驗，得到石灰乳Ca（OH）2的平均粒徑，結果見圖2。由圖2可見，隨著消化水溫的升高，氫氧化鈣的平均粒徑先減小后增大。較低的消化水溫使得消化反應速率較小，導致消化不充分，消化產物的顆粒分布較寬，平均粒徑較大；消化水的溫度達到84℃時，消化產物的平均粒徑達到最小值，如果消化水溫繼續(xù)升高的話，很多消化水就被汽化，導致體系中的水分減少，降低了石灰與水反應的幾率，導致生成的氫氧化鈣比表面增大，粒徑分布寬，平均粒徑大。因此，確定消化水溫為84℃較適宜。

圖2 消化水溫對氫氧化鈣平均粒徑影響

2.1.2 悶灰時間

按照1.3節(jié)的實驗步驟，選取不同的悶灰時間，得到石灰乳Ca（OH）2的平均粒徑，結果見圖3。由圖3可以看出，隨著悶灰時間的延長氫氧化鈣的平均粒徑先減小后增大。當消化結束悶灰時間為0 min時，由于生成的Ca（OH）2包裹住沒有反應的生石灰CaO，導致消化不完全，使得消化產物粒徑分布不均，平均粒徑較大。當悶灰時間為40 min時，生成的消化產物石灰乳Ca（OH）2顆粒比較細膩均勻，平均粒徑最小。隨著悶灰時間的進一步延長，溫度也逐漸降低，消化反應不會再繼續(xù)，平均粒徑反而增大。因此，確定悶灰時間為40 min較為適宜。

圖3 悶灰時間對氫氧化鈣平均粒徑影響

2.2 苛化工藝條件對碳酸鈣粒徑的影響

2.2.1 檸檬酸鈉添加劑

本文采用加檸檬酸鈉作為晶形添加劑的方法，目的在于控制碳酸鈣晶體形成亞微米級紡錘形貌。檸檬酸鈉和碳酸鈣晶體之間存在著有機-無機相之間的界面分子識別。檸檬酸鈉作為一種螯合劑，表面帶有3個羧基，在溶液中易電離成負電荷離子，吸附Ca2+形成活性成核中心［R—COO—Ca］xy，再通過 CO32-親核取代反應逐步形成微小的碳酸鈣微晶［9］。

從動力學角度解釋其作用機理:在動力學中，晶體的高能面比低能面的生長要快，通過這種動力學的選擇吸附控制碳酸鈣的形貌，被引入的有機物質選擇性地吸附在碳酸鈣的某一晶面上，從而使其生長速度減慢，形成特定的形貌。晶形添加劑可控制晶體的定向生長，調節(jié)碳酸鈣比表面的大小。當晶體形貌確定后，晶體處于亞穩(wěn)態(tài)，加之對溫度等條件的控制，從而有效控制了晶體的大?。?0］。

從反應體系中解釋其作用機理:加入檸檬酸鈉后，鈣離子與檸檬酸根會絡合生成配合物，在溶液中存在著絡合與電離的動態(tài)平衡。由于檸檬酸鈉與Ca2+之間的絡合作用使得溶液中的Ca2+濃度大大下降，整個體系的過飽和度處于較低狀態(tài)，使得反應速度減慢，進而延長并擴展了粒子生長的時間和空間，碳酸鈣晶體的生長習性也因此呈現(xiàn)朝向徑向生長的趨勢，進而影響晶體產物的形貌。

按照1.3節(jié)的實驗步驟，在苛化前加入檸檬酸鈉。圖4為不同檸檬酸鈉添加量得到的碳酸鈣的SEM照片。由圖4可見，隨著檸檬酸鈉添加量的增加，生成碳酸鈣的比表面逐漸增大，粒徑逐漸減小，長徑比逐漸變小。當檸檬酸鈉的添加量＜1%（質量分數(shù)，下同）時，長徑比最大，出現(xiàn)許多雜晶。當檸檬酸鈉的添加量＞1%時，碳酸鈣的紡錘形逐漸變短，分散性不好，產品硬度較高，不利于碳酸鈣作為填料添加應用。因此，在保證碳酸鈣產品具有高比表面、晶形完整、分散性好的前提下，確定檸檬酸鈉的添加量為1%較為適宜。

圖4 不同檸檬酸鈉添加量得到的碳酸鈣SEM照片

2.2.2 加料時間

按照1.3節(jié)的實驗步驟，苛化時選取添加天然堿的不同加料時間得到碳酸鈣的沉降體積，結果見圖5。由圖5可見，隨著加料時間延長，碳酸鈣的沉降體積呈先增加后下降趨勢。當加料時間很短時，迅速加入的天然堿瞬間與體系中的Ca（OH）2反應，在Ca（OH）2的表面迅速反應生成碳酸鈣，生成的碳酸鈣很容易就包裹住Ca（OH）2，從而抑制其進一步釋放Ca2+，使反應中難以形成更多的碳酸鈣晶核。然而，已經存在于反應體系中的晶核由于Ca2+的減少使得其無法繼續(xù)生長，導致體系中的晶體顆粒分布不均。隨著加料時間的延長，即天然堿的加入速率下降，反應體系中的Ca（OH）2不斷溶解，反應速率變得均勻，從而生成的碳酸鈣粒度減小，沉降體積變大。若加料時間進一步延長，天然堿中的CO32-補充不及時，使得體系中的Ca2+增多，從而導致生成的碳酸鈣晶核間出現(xiàn)聚集情況，使得其晶粒變大，沉降體積變小。因此，確定加料時間為20 min較適宜。

圖5 加料時間對沉降體積的影響

3 產品分析

圖6為在適宜的工藝條件下，制備的碳酸鈣產品的SEM照片。由圖6可以看出，制備的碳酸鈣形貌規(guī)整、分散均勻、粒徑較小。晶形為典型的紡錘形，其長徑比為3，短徑的平均粒徑為180 nm，粒徑分布在150～200 nm區(qū)間，達到亞微米級。因此，新工藝能制備出晶形完整、粒徑分布較窄、分散性好的亞微米紡錘形碳酸鈣。

圖6 碳酸鈣的SEM照片

表2為制備的碳酸鈣產品與HG/T 2226—2010《工業(yè)沉淀碳酸鈣》的指標對比。表3為液體氫氧化鈉產品的實驗結果。

表2 碳酸鈣產品與HG/T 2226—2010的指標對比

由表2可以看出，產品碳酸鈣的實驗測定結果均符合HG/T 2226—2010的標準要求。由表3可以看出，聯(lián)產的液體氫氧化鈉質量分數(shù)可達10.83%，經濃縮后得到高濃度液堿氫氧化鈉，且符合GB 209—2006《工業(yè)用氫氧化鈉》的標準。因此，新工藝能制備出高質量的特種碳酸鈣產品并聯(lián)產高含量的氫氧化鈉產品。

表3 液體氫氧化鈉的實驗結果 %

4 結論

本文在苛化法的基礎上改進出一種新工藝，制備出亞微米紡錘形碳酸鈣并聯(lián)產液體氫氧化鈉。得出結論:1）消化工藝條件:當消化水溫為84℃、悶灰時間為40 min時，生成的消化產物石灰乳Ca（OH）2顆粒比較細膩均勻，平均粒徑最小。2）苛化工藝條件:添加劑檸檬酸鈉的作用很關鍵，檸檬酸根可以吸附Ca2+形成活性成核中心，控制晶體朝向徑向生長的趨勢，可調節(jié)碳酸鈣比表面的大小。采用結論（1）中的消化條件，當添加質量分數(shù)為1%的檸檬酸鈉、加料時間為20 min時，制備出的碳酸鈣平均粒徑最小，聯(lián)產的液體氫氧化鈉含量最高。

由以上的工藝條件可制備出高比表面積、晶形完整、分散性好、單個顆粒短徑為150～200 nm、長徑比為3的亞微米紡錘形特種碳酸鈣，且碳酸鈣的各項指標均符合HG/T 2226—2010的標準，并聯(lián)產出高含量的液體氫氧化鈉，經濃縮后得到的液堿氫氧化鈉符合GB 209—2006的標準。