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    火焰原子吸收光譜法測(cè)定U3O8產(chǎn)品中鉀鈉含量的不確定度評(píng)定

    2019-08-13 07:04:02龔明明曹淑琴孫雪云郭國(guó)龍楊丹丹
    鈾礦冶 2019年3期
    關(guān)鍵詞:中鉀重復(fù)性容量瓶

    龔明明,曹淑琴,孫雪云,郭國(guó)龍,楊丹丹

    (核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)

    U3O8中鉀鈉含量是重要控制指標(biāo),測(cè)量結(jié)果必須準(zhǔn)確可靠。測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1],用于表征合理賦予被測(cè)量之值的分散性,是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征。不確定度越小,測(cè)量結(jié)果質(zhì)量越高;不確定度越大,測(cè)量結(jié)果質(zhì)量越低。筆者以火焰原子吸收光譜法測(cè)定U3O8中鉀、鈉的含量為例,對(duì)測(cè)量過程中的樣品稱量、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液、測(cè)量結(jié)果重復(fù)性、樹脂吸附、工作曲線等產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 主要儀器與試劑

    1)儀器:原子吸收光譜儀,日立 Z-2010;電子天平,BS210S,德國(guó)賽多利斯,精確度為0.000 1 g。

    2)試劑:鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為100 μg/mL(GBW(E)080184,核工業(yè)北京化工冶金研究院);鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為100 μg/mL(GBW(E)080185,核工業(yè)北京化工冶金研究院);硝酸、氫氟酸,北京化學(xué)試劑廠,優(yōu)級(jí)純;實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    1)鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。用10~100 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.05 mL,用100~100 0 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.5、1.0、2.0 mL,均定容到100 mL容量瓶中,搖勻,得到質(zhì)量濃度分別為0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    2)鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:用10~100 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.05 mL,用100~1 000 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.5、1.0、2.0 mL,均定容到100 mL容量瓶中,搖勻,得到質(zhì)量濃度分別為0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    1.3 檢測(cè)方法

    準(zhǔn)確稱取U3O8樣品0.500 0 g于50 mL聚四氟燒杯中,用水潤(rùn)濕;加入3 mL濃硝酸在電熱板微熱后,取下,不斷搖動(dòng);待劇烈反應(yīng)停止后,滴加3滴氫氟酸,加熱使樣品完全溶解后,蒸至近干;再加入2 mL濃硝酸,加熱溶解蒸至近干;再加入2 mL濃度為3 mol/L HNO3溶解,經(jīng)CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾基體,將淋洗液移入25 mL A級(jí)石英玻璃容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻待測(cè)。用空氣-乙炔火焰原子吸收法,對(duì)鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測(cè)液、試劑空白液進(jìn)行測(cè)定;以鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量和對(duì)應(yīng)吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;以濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制工作曲線,通過工作曲線法求得樣品中鉀、鈉的含量(μg/g)。

    2 結(jié)果計(jì)算和不確定度分析

    2.1 鉀、鈉含量的計(jì)算公式

    鉀、鈉含量的計(jì)算公式為

    (1)

    式中:wB—試樣中鉀或鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù),μg/g;ρB—從工作曲線上查到的鉀或鈉質(zhì)量濃度,μg/mL;V—待測(cè)液的體積,mL;m—試樣的質(zhì)量,g。

    2.2 不確定度分析

    影響U3O8中鉀、鈉含量分析結(jié)果不確定度的來源包括:樣品稱量產(chǎn)生的不確定度[2];樣品溶液中鉀、鈉的濃度產(chǎn)生的不確定度[3];樣品定容體積產(chǎn)生的不確定度和樹脂吸附產(chǎn)生的不確定度。

    1)樣品稱量產(chǎn)生的不確定度包括:天平的精密度和重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

    2)樣品消解后待測(cè)溶液定容體積產(chǎn)生的不確定度包括:容量瓶容量允差、定容讀數(shù)和溫度變化產(chǎn)生的不確定度。

    3)樣品溶液中鉀、鈉的測(cè)量過程產(chǎn)生的不確定度包括:通過標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得鉀、鈉濃度所產(chǎn)生的測(cè)量不確定度、標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制時(shí)產(chǎn)生的不確定度和樣品溶液重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度。

    4)樹脂吸附產(chǎn)生的不確定度包括:采用陽離子交換樹脂分離富集鉀、鈉過程中,鉀、鈉回收率產(chǎn)生的不確定度。

    3 各分量不確定度的評(píng)定

    3.1 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u1

    urel(1)(K)=urel(1)(Na)=
    u1×10-3×100%/m=0.057 8%

    (2)

    3.2 樣品消解后待測(cè)溶液定容體積產(chǎn)生的不確定度u2

    3.2.1 100mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2-1

    容量瓶產(chǎn)生的不確定度分2個(gè)部分:1)容量瓶允許差產(chǎn)生的不確定度(u2-1-1);2)溫度變化產(chǎn)生的不確定度(u2-1-2)。

    則100 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    (3)

    則100 mL容量瓶產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    urel(2-1)(K)=urel(2-1)(Na)=
    u2-1/100×100%=0.084%

    (4)

    3.2.2 25mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2-2

    則25 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    (5)

    則25 mL容量瓶產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    urel(2-2)(K)=urel(2-2)(Na)=
    u2-2/100×100%=0.063%

    (6)

    樣品消解后待測(cè)溶液定容體積產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    (7)

    urel(2)(K)=urel(2)(Na)=0.105%

    (8)

    3.3 樣品溶液中鉀、鈉測(cè)量過程中產(chǎn)生的不確定度

    3.3.1測(cè)量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度u3-1

    U3O8中鉀鈉測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定分A類和B類,測(cè)量的重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度屬于A類不確定度[4]。采用鉀鈉重復(fù)性測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)方差來計(jì)算u3-1,同一個(gè)U3O8樣品重復(fù)性測(cè)量12次,測(cè)量結(jié)果見表1。

    樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式為

    (9)

    表1 U3O8中鉀鈉含量的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

    測(cè)量的重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度為

    (10)

    故測(cè)量的重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度為

    u3-1(K)=0.184 ;u3-1(Na)=0.167。

    因此,得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

    (11)

    (12)

    3.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度u3-2

    此次采用的鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液由核工業(yè)北京化工冶金研究院提供,質(zhì)量濃度為100 μg/mL,標(biāo)準(zhǔn)證書出具鉀、鈉的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為1.4%,按均勻分布計(jì)算,則

    (13)

    3.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-3

    由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法可知,不確定度來源包括100 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和可調(diào)移液器產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。10~100 μL的可調(diào)移液器允差為3%,100~100 0 μL的可調(diào)移液器允差為2%,取0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液,體積允許差分別為0.000 0、±0.001 5、±0.002 0、±0.010 0、±0.020 0、±0.040 0 mL,按均勻分布計(jì)算,則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.000 0、0.000 9、0.001 2、0.005 8、0.012 0、0.023 0 mL。

    (14)

    3.3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得鉀、鈉質(zhì)量濃度所產(chǎn)生的測(cè)量不確定度u3-4

    鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度和吸光度分別見表2和表3,每份標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度重復(fù)測(cè)3次,采用最小二乘法擬合得到鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程分別為:A=0.094 2ρ-0.000 3,R=1.000;

    A=0.035ρ+0.001 5,R=1.000。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通過線性回歸方程計(jì)算出吸光度理論值,計(jì)算實(shí)際吸光度值與理論值的殘差[5]:Aij-(a+bc),由貝塞爾公式求得吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差SA,進(jìn)而求得標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度。

    表2 鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

    表3 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

    工作曲線標(biāo)準(zhǔn)差

    (15)

    式中:Aij—樣品溶液測(cè)得吸光度;m—標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定次數(shù),m=3;n—標(biāo)準(zhǔn)溶液個(gè)數(shù),n=6;ρi—標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度,μg/mL。

    計(jì)算得出

    SA(K)=6.558×10-4;SA(Na)=1.745×10-4;

    工作曲線變動(dòng)性引起的相對(duì)不確定度為

    (16)

    計(jì)算得出

    urel(3-4)(K)=0.002 8 μg/mL;u3-4(Na)=0.002 0 μg/mL。

    則鉀、鈉工作曲線變動(dòng)性引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

    urel(3-4)(K)=u3-4(K)/ρ0(K)×100%=0.862%

    (17)

    urel(3-4)(Na)=u3-4(Na)/ρ0(Na)×100%=0.590%

    (18)

    3.3.5測(cè)量過程中產(chǎn)生的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

    (19)

    計(jì)算得出

    urel(3)(K)=2.10%;u(3)(Na)=1.93%。

    3.4 樹脂分離鈾基體產(chǎn)生的不確定度u4

    樣品溶液經(jīng)CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾基體后,導(dǎo)致樣品中鉀、鈉產(chǎn)生損失,其回收率見表4。

    表4 樹脂分離鈾基體后,鉀、鈉回收率

    由表4可知:樹脂分離鈾基體后,鉀回收率為93.8%~96.4%;鈉回收率為94.6%~96.8%?;厥章史植紖^(qū)間(a-=xi-b-,a+=xi+b+)是不對(duì)稱的,即相對(duì)于回收率最佳估計(jì)值xi(100%)并不對(duì)稱。在缺乏用于準(zhǔn)確判斷分布狀態(tài)的信息時(shí),按均勻分布對(duì)樹脂分離鈾基體產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行評(píng)定,計(jì)算公式為

    (20)

    計(jì)算得出

    u(4)(K)=1.41%;u(4)(Na)=1.32%。

    則相對(duì)不確定度分別為

    urel(4)(K)=1.48%;urel(4)(Na)=1.38%。

    3.5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

    因各不確定度分量相互獨(dú)立,故相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為

    (21)

    計(jì)算得出

    urel(K)=2.57%;urel(Na)=2.38%。

    3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    uK=16.26×2.57%=0.42 μg/g

    (22)

    uNa=16.93×2.37%=0.40 μg/g

    (23)

    3.7 擴(kuò)展不確定度

    取擴(kuò)展因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為

    UK=0.42×2=0.84 μg/g

    (24)

    UNa=0.40×2=0.80 μg/g

    (25)

    3.8 結(jié)果與表示

    U3O8中鉀含量為(16.26±0.84) μg/g

    (26)

    U3O8中鈉含量為(16.93±0.80) μg/g

    (27)

    4 結(jié)論

    當(dāng)采用火焰原子吸收光譜法(AAS)測(cè)定U3O8中鉀、鈉的含量時(shí),鉀、鈉的含量結(jié)果的不確定度主要來源于樣品溶液中鉀、鈉的測(cè)量過程中產(chǎn)生的不確定度(標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和重復(fù)性)和樹脂分離鈾基體產(chǎn)生的不確定度;而樣品稱量產(chǎn)生的不確定度和待測(cè)溶液定容體積產(chǎn)生的不確定度較小[6],可忽略不計(jì)。故在測(cè)定過程中應(yīng)控制標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和范圍[7],使儀器保持在最佳狀態(tài)[8],規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和控制樹脂分離條件,最大程度降低測(cè)量結(jié)果的不確定度。

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