可用于鋰硫電池的含氟有機(jī)溶劑及其合成研究

張勇耀 項(xiàng)文勤 陳明炎 趙衛(wèi)娟 倪 航 高鵬飛

（浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023）

0 前言

1 含氟醚類溶劑及合成

鋰硫電池具有高容量 （1 673 mA·h·g-1）、高能量密度（2 500 W·h·kg-1）及活性材料硫來源廣泛、成本低廉和環(huán)境友好度高等優(yōu)勢,近年來迅速成為了各國研究者的研究熱點(diǎn)［1］。

在鋰硫電池充放電過程中多硫化鋰在電解液中溶解并遷移,從而在金屬鋰負(fù)極反應(yīng),即所謂的“穿梭效應(yīng)”,它造成電池阻抗增加并最終導(dǎo)致電池循環(huán)壽命較差和庫倫效率降低［2］。鋰硫電池采用金屬鋰作為負(fù)極材料,碳硫混合物作為正極材料,一般使用高度易燃的醚類溶劑作為電解液主要溶劑,且為了抑制鋰枝晶的生長,LiNO3作為一種常用的添加劑被使用［3］。金屬鋰高度活潑,電池化學(xué)組成近似黑火藥,這些因素導(dǎo)致鋰硫電池比傳統(tǒng)鋰離子電池有更大的燃燒、爆炸風(fēng)險,這對鋰硫電池的安全性提出了更高的要求。陳雨晴等［4］指出,電解液幾乎與鋰硫電池所有性能都有密切關(guān)系,改良電解液是解決上述問題的最主要突破口之一。

鋰硫電池與傳統(tǒng)鋰離子電池不同,硫會與碳酸酯等酯類溶劑反應(yīng),因此,一般鋰硫電池的電解液溶劑主要選擇醚、砜等,主要有直鏈醚類溶劑乙二醇二甲醚（DME）和四乙醇二甲醚（TG）、環(huán)狀醚類溶劑1,3-二氧五環(huán)（DOL）、砜類溶劑甲基乙基砜（EMS）和環(huán)丁砜（TMS）等,但是僅靠這些傳統(tǒng)溶劑并不能解決多硫化物的穿梭問題,所以有必要開發(fā)出新型的電解液溶劑,同時還應(yīng)兼顧阻燃、防爆性能。

含氟醚類的引入可以降低多硫化鋰的溶解度,抑制“穿梭效應(yīng)”［5］。Chen等［6］用雙（2,2,2-三氟乙基）醚（BTFE）制備雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）-DOL／BTFE的電解液體系,由于 BTFE的作用明顯抑制了“穿梭效應(yīng)”,降低了電解液黏度,提高其潤濕性,強(qiáng)化了電解液與高硫負(fù)極之間的反應(yīng),并在正極能形成穩(wěn)定的SEI膜,相比于DOL／BTFE體系具有更高的庫倫效率和電池壽命。Shin等［7］采用1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作為LiTFSI-（MeCN）2電解液體系的輔助溶劑,研究認(rèn)為高氟化度的含氟醚可以更有效地提高電池的循環(huán)壽命。Thieme等［8］開發(fā)了氫氟醚／砜體系的電解液溶劑體系,該體系無需使用LiNO3作為添加劑,具有低自放電、可燃性低及電池不易產(chǎn)生氣體膨脹的新優(yōu)勢。

1.1 雙（2,2,2-三氟乙基）醚的合成

1965年,Burdon等［9］在研究含氟醚的合成時指出,用對甲苯磺酸等強(qiáng)酸催化2,2,2-三氟乙醇合成雙（2,2,2-三氟乙基）醚是十分困難的,于是他們研究使用三氟甲磺酰酯合成含氟醚。2,2,2-三氟乙醇 6.4 g、氫化鈉 0.5 g、三氟甲基磺酰 2,2,2-三氟乙酯4.0 g混合,回流5 h,減壓精餾得到BTFE 2.0 g,收率約 39.2%。反應(yīng)式如下：

1985年,Wang等［10］報道了雙乙酸基醚氟化制備BTFE的工藝,氟化試劑為SF4和HF,要求反應(yīng)溫度大于130℃。反應(yīng)式如下：

2002年,Chen［11］報道用 1-氯 -2,2,2-三氟乙烷（CF3CH2Cl,HCFC-133a）制備 BTFE,具有較好的收率。將氫氧化鉀水溶液（50%）和2,2,2-三氟乙醇加入到高壓釜中用丙酮／干冰冷卻,迅速加入冷卻液化的CF3CH2Cl,密封,然后升溫至250℃反應(yīng)13 h,最后有機(jī)層水洗、精餾得到產(chǎn)品,收率70%。反應(yīng)式如下：

2015年,Xu等［12］發(fā)明了一種名為N-heterocyclic carbene donors［｛κ3-N,Si,C-PhB（OxMe2）（OxMe2SiHPh）ImMes｝-Rh（H）CO］［HB（C6F5）3］（OxMe2＝4,4-dimethyl-2-oxazoline；ImMes＝1-mesitylimidazole）的銠催化劑,它可以溫和地還原酯羰基,結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 銠催化劑結(jié)構(gòu)

在該催化劑作用下,三氟乙酸酐和一苯硅烷在25℃反應(yīng)6 h,可以獲得50%收率的BTFE。反應(yīng)式如下：

1.2 具有1,1,2,2-四氟乙氧基結(jié)構(gòu)的醚的合成

具有CHF2—CF2—O—結(jié)構(gòu)的醚可以通過 -四氟乙烯與相應(yīng)的醇加成反應(yīng)得到,反應(yīng)收率高,是合成該類化合物的最主要途徑。一般該反應(yīng)是用強(qiáng)堿催化、在非質(zhì)子極性溶劑（或原料醇作溶劑）中進(jìn)行。反應(yīng)式如下：

該類反應(yīng)存在的一個突出問題是由于堿的存在,反應(yīng)產(chǎn)物不可避免有脫HF產(chǎn)生烯醚的可能性。由于烯醚與目標(biāo)產(chǎn)物的性質(zhì)和沸點(diǎn)均較為接近,分離困難。而產(chǎn)品通常用于電池或作為電子清洗劑,對于純度要求非常高。

2002年,Murata等［13］研究了如何提高合成含氟醚時產(chǎn)品的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)：四氟乙烯和2,2,2-三氟乙醇反應(yīng)制備 1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,2-三氟乙基醚時,產(chǎn)品選擇性極高,無烯醚產(chǎn)生,同時指出,使用過量的醇作溶劑或使用水作溶劑可以明顯提高飽和醚的選擇性。

2005年,日本大金工業(yè)株式會社Shimada等［14］公開了一種短時間、高選擇性合成含氟醚的方法,采用仲醇或叔醇作為溶劑。例如在氫氧化鈉水溶液作堿、叔丁醇作溶劑時,由2,2,2-三氟乙醇與 1,1,2,2-四氟乙烯反應(yīng)制備1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,2-三氟乙基醚,反應(yīng)時間2 h,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.99%,選擇性達(dá)99.0%以上。而不用叔丁醇作溶劑,反應(yīng)時間4 h,轉(zhuǎn)化率才達(dá)99.99%,選擇性為98.7%。

2009年,日本大金工業(yè)株式會社蘭喜平等［15］報道用含氟醇和氟化烯烴制備含氟醚時,在含氟醇轉(zhuǎn)化率達(dá)75%時停止反應(yīng),該法可以抑制不飽和醚的副反應(yīng)。例如在6 L高壓釜中抽真空注入氫氧化鉀水溶液（546 g KOH＋2 148 mL H2O）、2,2,3,3-四氟丙醇（1 716 g）,用氮?dú)庵脫Q20次,減壓后通入四氟乙烯至壓力為0.1 MPa,反應(yīng)體系升溫至75℃,持續(xù)通入四氟乙烯,壓力保持在0.7～0.8 MPa,溫度保持在75～95℃。當(dāng)通入相對于2,2,3,3-四氟丙醇0.7摩爾當(dāng)量的四氟乙烯時停止通入,保持反應(yīng)至壓力不再降低。處理后得到1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚1 369 g,純度99.72%,收率95%。

2010年,魏宜等［16］通過升高溫度來提高反應(yīng)的選擇性。向高壓釜中加入氫氧化鉀35 g,用氮?dú)庵脫Q3次,抽空吸入 2,2,3,3-四氟丙醇1 000 g,反應(yīng)釜升溫至150℃,通入四氟乙烯至壓力為1.2 MPa,保持壓力為1.1～1.2 MPa,通入四氟乙烯,溫度保持在150～170℃,共計通入四氟乙烯610 g,得到產(chǎn)品1 350 g,產(chǎn)品精餾后純度可達(dá)99.98%。

2013年,王軍等［17］在專利中報道,嚴(yán)格控制反應(yīng)的溶劑量可以提高飽和氫氟醚的選擇性,溶劑一般選用二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或丙腈。含氟烷醇與溶劑的物質(zhì)的量比為1∶（9～11）。例如,2,2,3,3-四氟丙醇與四氟乙烯以1∶1（物質(zhì)的量比）在10摩爾當(dāng)量四氟丙醇的二氯甲烷中反應(yīng),反應(yīng)溫度為-35～35℃,反應(yīng)完畢后水洗,得到的粗品中除去二氯甲烷,目標(biāo)產(chǎn)物1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,3,3-四氟丙基醚含量可達(dá)99.5%,收率89%。

常規(guī)的堿金屬氫氧化物和醇鈉作催化劑存在難以回收、廢液量大的缺點(diǎn)。巨化集團(tuán)［18］公開專利使用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、N-羥乙基全氟辛基酰胺、1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳-7-烯和乙二胺四乙酸鈉制成復(fù)合催化劑,在制備 1,1,2,2-四氟乙基 -2,2,2-三氟乙基醚時,反應(yīng)收率大于95%,選擇性大于97%。該催化劑只要通過過濾即可分離回收。

為了實(shí)現(xiàn)氫氟醚合成的連續(xù)化操作,巨化集團(tuán)［19］還發(fā)明了一種可氣化的復(fù)合催化劑,由1,5-二氮雜雙環(huán)［4.3.0］-5-壬烯（DBN）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、1,8-二氮雜雙環(huán)十一碳 -7-烯（DBU）和三乙烯二胺（DABCO）組成。例如,2,2,3,3-四氟丙醇、環(huán)丁砜、復(fù)合催化劑（DBN、DMAP、DBU、DABCO的物質(zhì)的量比為1.0∶0.7∶0.8∶0.4）混合預(yù)熱至50℃后,再與四氟乙烯一起連續(xù)通入直徑2 cm、長度200 cm的不銹鋼管式反應(yīng)器中,保持150℃進(jìn)行反應(yīng)。四氟丙醇、環(huán)丁砜、復(fù)合催化劑和四氟乙烯的摩爾流量比為1.00∶1.20∶0.15∶1.00,停留時間 5 s。反應(yīng)液取樣后經(jīng)色譜分析,除去溶劑、催化劑峰,四氟丙基四氟乙基醚含量為95.8%,收率94.8%。

2 含氟碳酸酯類溶劑及合成

研究表明［20］：長鏈多硫化鋰會與碳酸酯溶劑發(fā)生親核加成或取代反應(yīng),導(dǎo)致活性材料的嚴(yán)重?fù)p失和電池容量的大幅衰減。但是研究人員開發(fā)了新型小分子復(fù)合硫正極材料［21-22］,這類材料中硫以小分子形式與多孔碳復(fù)合材料結(jié)合,兩者之間存在顯著的化學(xué)鍵作用,不存在多硫化鋰的“穿梭效應(yīng)”。這類正極材料與碳酸酯兼容性好,因此,可以使用目前商用的碳酸酯類電解液。

Markevich等［23］利用碳酸酯與多硫化鋰之間的反應(yīng)特性在硫正極表面形成保護(hù)膜,結(jié)果表明：使用一氟代碳酸乙烯酯（FEC）的電池相比使用EC時性能更優(yōu)。陳振營等［24］將雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯（DTFEC）作為一種電解液添加劑應(yīng)用到鋰硫電池中,當(dāng)DTFEC的體積分?jǐn)?shù)為5%時,可以最有效地提高Li-S電池的循環(huán)與倍率性能,并降低電極與電解液的界面阻抗,在循環(huán)過程中可以對極片進(jìn)行有效地保護(hù)。

2.1 一氟代碳酸乙烯酯的合成

一氟代碳酸乙烯酯的合成方法主要有4種：

1）直接氟化法

以碳酸乙烯酯為起始原料,用氟氣直接進(jìn)行氟化。反應(yīng)式如下：

2000年,日本 Kobayashi等［25］報道向碳酸乙烯酯中通入氟氣,在50℃左右氟化制備一氟代碳酸乙烯酯,粗品通過蒸餾可以獲得純度為90%以上的產(chǎn)品,收率約70%,反復(fù)重結(jié)晶最終可以獲得純度大于99%的產(chǎn)品。采用氟氣直接氟化,由于氟氣活性較強(qiáng),反應(yīng)過程往往難以控制。將碳酸乙烯酯用氟代碳酸乙烯酯稀釋［26］,調(diào)節(jié)F2／N2在反應(yīng)液中的氣泡大小［27］可以使反應(yīng)變得相對溫和,選擇性提高。

陳家榮等［28］利用磷肥廠的氟廢氣制成氟硅酸,再用氟硅酸氟化碳酸乙烯酯得到一氟代碳酸乙烯酯,收率可達(dá)74.5%。該法既對廢氟氣進(jìn)行廢物利用,又大大節(jié)約了一氟代碳酸乙烯酯的生產(chǎn)成本。反應(yīng)式如下：

2）電化學(xué)氟化法

Ishii等［29-30］報道了采用電化學(xué)氟化法高選擇性氟化得到一氟代碳酸乙烯酯的方法。反應(yīng)以4-取代苯硫基碳酸乙烯酯為原料,四乙基氟化銨和氟化氫復(fù)合鹽（Et4N＋F-·n HF）為氟源,4-取代苯硫基上取代基團(tuán)為氯,氟源含5個HF時,一氟代碳酸乙烯酯收率可達(dá)95%。反應(yīng)式如下：

Hasegawa等［31］報道直接用 Et4N＋F-·5HF電化學(xué)氟化碳酸乙烯酯制得氟化碳酸乙烯酯,收率可達(dá)87%。Sawamura等使用三乙胺五氫氟酸作為氟源,聚苯乙烯負(fù)載碘苯和四乙基氯化銨為催化劑氟化苯硫基碳酸乙烯酯,一氟代碳酸乙烯酯收率為89%。

3）鹵素交換法

該法通常是將碳酸乙烯酯先氯化制成一氯代碳酸乙烯酯,再用含氟堿金屬鹽或氟化氫進(jìn)行鹵素交換制得一氟代碳酸乙烯酯。反應(yīng)式如下：

2007年,日本 Narizuka等［32］報道,在乙腈中用KF氟化一氯代碳酸乙烯酯,80～85℃反應(yīng)11 h,得到一氟代碳酸乙烯酯含量為87.5%的粗品,粗品中一氯代碳酸乙烯酯含量小于0.1%,但是含有5.9%的碳酸亞乙烯酯和4.1%的碳酸乙烯酯副產(chǎn)物。這說明反應(yīng)存在取代和脫氯的選擇性問題,另外反應(yīng)時間較長。

含氟堿金屬在有機(jī)溶劑中溶解度較差,導(dǎo)致反應(yīng)時間偏長,使用相轉(zhuǎn)移催化劑可以明顯提高反應(yīng)速率。張先林等［33］使用四丁基溴化銨之類的季銨鹽可以使反應(yīng)時間縮短至4 h左右。陳劍等［34］使用聚乙二醇和18-冠-6等冠醚也可以使保溫反應(yīng)時間縮短至3 h左右。

中海油劉紅光等［35-38］分別開發(fā)了葫蘆脲及其衍生物、杯芳烴系列、環(huán)糊精有機(jī)環(huán)狀大分子作為相轉(zhuǎn)移催化劑,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均超過90%。另外,他們還發(fā)明了季鏻鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑,例如,以四（乙二胺）基溴化鏻為催化劑,用KF在碳酸二乙酯中氟化一氯代碳酸乙烯酯,100℃反應(yīng)8 h,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)97.8%,選擇性為96.5%。

離子液體催化劑也被用于含氟堿金屬的氟化反應(yīng)。韓鴻波等［39］發(fā)明了醚基官能團(tuán)化離子液體催化劑,陳瀚林等［40］發(fā)明了氟磺酰亞胺陰離子咪唑型和季銨型離子液體催化劑。離子液體催化堿金屬氟化鹽氟化一氯代碳酸乙烯酯,反應(yīng)條件溫和,離子液體可回收反復(fù)使用。

氫氟酸及其有機(jī)堿絡(luò)合物也可以作為氟化一氯代碳酸乙烯酯的氟化試劑。日本大金高明天等［41］報道使用三乙胺三氟化氫絡(luò)合物與三乙胺組合氟化制備一氟代碳酸乙烯酯。反應(yīng)在乙酸乙酯中進(jìn)行具有很好的結(jié)果,氫氟酸與原料物質(zhì)的量比在1.0～1.5時反應(yīng)有很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率,同時必須添加單獨(dú)的三乙胺,否則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性大大降低,添加量為原料物質(zhì)量的1.2倍。侯紅軍等［42］用微通道反應(yīng)器在-20～20℃直接用液體氫氟酸氟化一氯代碳酸乙烯酯,反應(yīng)停留時間僅需300 s以內(nèi),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上,選擇性達(dá)95%以上,粗品后處理簡單,反應(yīng)效率極高,可以連續(xù)生產(chǎn)。牛會柱［43］發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫氟化物可以有效提高氟化反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率,提純至99%以上一氟代碳酸乙烯酯的總收率可達(dá)到93.9%。

4）二氧化碳酯化法

顧乃剛等［44］發(fā)明了一種以一氟乙烯、二氧化碳和氧氣在無機(jī)鹽或人工合成氧載體催化下合成一氟代碳酸乙烯酯的方法。無機(jī)鹽是銅鹽或鐵鹽及其混合物,人工氧載體為希夫堿配合物。例如,用硫酸亞鐵和碳酸銅催化合成一氟代碳酸乙烯酯,收率可達(dá)79%。反應(yīng)式如下：

鄧偉僑等［45］發(fā)明了金屬鈷、鉻或者鋅絡(luò)合共軛物微孔高分子催化劑,結(jié)構(gòu)式見圖2。這種催化劑可以在溫和的條件下催化二氧化碳和一氟代環(huán)氧乙烷合成一氟代碳酸乙烯酯,收率可達(dá)91.4%。反應(yīng)式如下：

圖2 金屬鈷、鉻或者鋅絡(luò)合共軛物微孔高分子催化劑結(jié)構(gòu)

2.2 雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯的合成

1986年,Krespan等［46］報道使用 2,2,2-三氟乙醇和光氣反應(yīng)制備雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯,反應(yīng)以吡啶作溶劑,收率為88%。反應(yīng)式如下：

由于光氣劇毒且為氣體,不易控制,安全性低。德國Boese等［47］用雙（三氯甲基）碳酸酯（俗稱三光氣、固體光氣）替代光氣與2,2,2-三氟乙醇反應(yīng)制備雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯。反應(yīng)以三乙胺作堿,二氯甲烷作溶劑,溫度為5℃,收率較低,只有34%。2012年,張先林等［48］報道了以三光氣與2,2,2-三氟乙醇反應(yīng)制備雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯,以過量三氟乙醇作溶劑,三乙胺作堿,反應(yīng)溫度提高至80℃,收率可達(dá)95.1%。反應(yīng)式如下：

日本岡本秀一等［49］發(fā)明了一種以六氯丙酮為原料,與2,2,2-三氟乙醇反應(yīng)制備雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯的方法。反應(yīng)需要在催化劑存在下進(jìn)行,主催化劑為鹵素鹽,主要是指堿金屬鹵素鹽、銨離子鹵素鹽、季銨離子鹵素鹽和含鹵素鹽結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂等；助催化劑為具有酸性位點(diǎn)的金屬氧化物、雜多酸和陽離子交換樹脂。例如,在500 mL哈氏合金高壓釜中,加入0.99 mol六氯丙酮,1.98 mol 2,2,2-三氟乙醇,2 g KF和 2 g二氧化鋯,攪拌升溫至140℃反應(yīng)10 h,蒸餾收集產(chǎn)品,基于六氯丙酮的雙（2,2,2-三氟乙基）碳酸酯收率達(dá)99%。反應(yīng)式如下：

3 含氟有機(jī)磷溶劑及合成

電解液的可燃性可以通過添加阻燃劑或者使用本身不燃燒的溶劑進(jìn)行消除,添加阻燃劑的方法適用性廣,相對經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。盡管大多數(shù)阻燃劑能有效提高鋰電池的安全性能,但在一定程度上也破壞了電池性能［50］,因此,需要開發(fā)既能降低電解液可燃性又能提高電池性能的電解液溶劑。

Wang等［50］研究了三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯（TTFP）作為鋰硫電池的添加劑溶劑,10%以上的質(zhì)量濃度就可以消除電解液的可燃性,同時它還可以強(qiáng)化鋰離子與正極材料間的擴(kuò)散系數(shù),電池顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。沈旺等［51］研究了乙氧基（五氟）環(huán)三磷腈（PFPN）作為鋰硫電池的添加劑溶劑,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PFPN可使高度易燃的碳酸酯電解液完全不燃,同時減小極化電壓,并顯著提高硫基復(fù)合材料的倍率性能。結(jié)果表明,PFPN也是一種適用于可充鋰硫電池的多功能添加劑。

3.1 三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯的合成

1986年,Mahmood等［52］報道在合成含氟亞磷酸酯時,使用2,2,2-三氟乙醇與正丁基鋰反應(yīng)制備三氟乙醇鋰,三氟乙醇鋰再與三氯化磷反應(yīng)制備三（2,2,2-三氟乙氧基）磷,然后經(jīng)N2O4氧化制備三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯,反應(yīng)過程需要用到深冷。反應(yīng)式如下：

2000年,Timperley等［53］報道可以使用五氯化磷與含氟醇反應(yīng)直接制備亞磷酸酯,其中三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯收率為73%。

三氯氧磷（POCl3）作為一種磷?；噭?可與脂肪醇直接反應(yīng)制得磷酸酯,該反應(yīng)需要使用催化劑才能獲得較為滿意的效果。反應(yīng)式如下：

2004年,李戰(zhàn)雄等［54］報道使用氯化鋰催化2,2,2-三氟乙醇與三氯氧磷的反應(yīng),反應(yīng)溫度控制在70～80℃,收率85%,若無催化劑收率只有38%。

2014年,陳建生等［55］報道的三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯制備方法分別用到多種催化劑,包括氯化鋰、氯化鋅、四氯化錫、氯化鎂和三氯化鋁,反應(yīng)收率達(dá)95%以上。

三氯氧磷與2,2,2-三氟乙醇的反應(yīng)還可以用堿作縛酸劑。2013年,殷日祥等［56］先用氫氧化鈉與三氟乙醇生成醇鈉,升溫溶劑共沸除去產(chǎn)生的水,然后與三氯氧磷反應(yīng)制備三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯,反應(yīng)收率大于90%。李偉等［57］用有機(jī)堿作縛酸劑,其中用咪唑時,制備的三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯的收率為93.2%。

3.2 乙氧基（五氟）環(huán)磷腈的合成

2-乙氧基 -2,4,4,6,6-五氟 -2,2,4,4,6,6-六氫 -1,3,5,2,4,6-三聚磷腈,簡稱乙氧基（五氟）環(huán)三磷腈,它有高含量的氮元素和磷元素,其構(gòu)成的協(xié)同體系有良好的阻燃性能,顯示出優(yōu)良的不燃性和阻燃性。乙氧基（五氟）環(huán)三磷腈主要以六氯環(huán)三磷腈為原料,通過氟化和乙氧基化反應(yīng)制備。反應(yīng)式如下：

2001年,日本 Masashi等［58］報道在乙腈中用氟化鈉在80℃氟化六氯環(huán)三磷腈,再在己烷中70℃用堿催化乙醇進(jìn)行乙氧化反應(yīng)制得乙氧基（五氟）環(huán)三磷腈。

2014年,劉建文等［59］使用催化劑改善反應(yīng)。使用相轉(zhuǎn)移催化劑如四甲基溴化銨等催化堿金屬氟化鹽的氟化反應(yīng),以氯化鹽如氯化鐵等催化乙氧基化反應(yīng),反應(yīng)溫度均在70～80℃。2016年,馮金奎等［60］則使用聚乙二醇系列作用氟化催化劑,氟化收率大于92%。

2015年,路慶昌等［61］等使用離子液體作溶劑,用氟化鉀或氟化鈉氟化六氯環(huán)三磷腈,離子液體陽離子為咪唑型或季銨型,陰離子為允許在電解液中存在的 F-、PF6-、BF4-、TFSI-、FSI-、BOB-和ClO4-。反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾即可獲得產(chǎn)品,剩余的離子液體可以重復(fù)利用。2016年,周永妍等［62］將氟化試劑改為吡啶氫氟酸鹽,氟化反應(yīng)溫度大大降低,在-40～-5℃滴加吡啶氫氟酸鹽,室溫下保溫反應(yīng)。

2012年,吳茂祥等［63］設(shè)計了先乙氧基化再氟化的反應(yīng)步驟,以乙醇鈉為烷氧化試劑,70℃時在己烷中進(jìn)行反應(yīng),得到乙氧基（五氯）環(huán)三磷腈,再用氟化鈉在乙腈中于80℃進(jìn)行氟化,氟化時加入少量的六氟環(huán)三磷腈能有效降低反應(yīng)溫度（40～50℃）,縮短反應(yīng)時間。

4 結(jié)語

隨著對鋰硫電池研究的深入進(jìn)行,多硫化鋰的穿梭效應(yīng)是必須翻越的“高山”,另外,鋰硫電池的性能和安全性也必須滿足人類日益增長的需求。電解液恰恰與這些都密切相關(guān),是鋰硫電池技術(shù)突破的關(guān)鍵之一。開發(fā)并提供在鋰硫電池中有突出性能表現(xiàn)的電解液溶劑,對鋰硫電池電解液的研究有著十分重要的支撐作用。