2,2-二氟乙胺的合成

葛繁龍 吳盛均 陸敏壘 茅嘉龍 樂傳軍 周佳歡

（南通寶凱化工有限公司,江蘇 啟東226221）

0 前言

2,2-二氟乙胺分子式為CHF2CH2NH2,分子質(zhì)量81.06,密度 1.059 g／cm3,沸點(diǎn) 67.5～68.5℃,常溫常壓下為無(wú)色透明液體。它是一種重要的含氟脂肪族化合物,由于其分子結(jié)構(gòu)中的—NH2較活潑,使其可較容易地合成其他化學(xué)品,因此被廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品的合成原料或中間體,具有重要的工業(yè)價(jià)值［1］。

目前,2,2-二氟乙胺的合成方法有很多。從所需的原料來分,主要分為4種：1）以2,2-二氟-1-氯乙烷為原料的工藝；2）以1,1-二氟-2-硝基乙烷為原料的工藝；3）以二氟乙腈為原料的工藝；4）以2,2-二氟乙醇為原料的工藝［1］。

張偉華［2］公開了一種由1,1-二氟-2-氯乙烷與氨水反應(yīng)制備2,2-二氟乙胺的方法。將1,1-二氟-2-氯乙烷和氨水溶液分別連續(xù)通入各自的盤管過熱,過熱后混合通入反應(yīng)器反應(yīng),反應(yīng)溫度為80～240℃、反應(yīng)壓力為0.8～5.0 MPa,反應(yīng)結(jié)束后蒸餾得到產(chǎn)物2,2-二氟乙胺粗品,再經(jīng)過精餾得到2,2-二氟乙胺。

文獻(xiàn)［3］報(bào)道了一種向高壓釜中先裝入2,2-二氟-1-氯乙烷、碘化鉀和N-甲基吡咯烷,再加入氨水的合成方法。將該反應(yīng)混合物加熱至143～145℃并攪拌。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物冷卻,并將過量的氨蒸餾出來,濾出沉淀的銨鹽并用N-甲基吡咯烷洗滌。隨后將游離的2,2-二氟乙胺從母液中蒸出,在0.1～1.0 kPa下洗滌溶液,得2,2-二氟乙胺。

文獻(xiàn)［4］報(bào)道了中以2,2-二氟-1-乙烷和氨氣為原料,用催化劑催化,在最大含水量為15%的溶劑中反應(yīng)合成2,2-二氟乙胺。

針對(duì)上述專利技術(shù)中存在反應(yīng)步驟繁瑣、產(chǎn)物后處理麻煩、反應(yīng)試劑昂貴及需要大量使用反應(yīng)溶劑等弊端,介紹了一種以2,2-二氟乙醇和液氨為原料制備2,2-二氟乙胺的新合成方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料及儀器

2,2-二氟乙醇,CP,南通寶凱化工有限公司；液氨,CP,江蘇海四達(dá)有限責(zé)任公司；以Al2O3為載體的多金屬?gòu)?fù)合催化劑（65%的Al2O3、33%的Cu、Co、Ni,其余 2%為 Ru、Mg、Cr、Pt）,自制。

固定床反應(yīng)器,天津新宇科創(chuàng)科技有限公司；Vairian INOVA-300型核磁共振儀,溶劑DMSO,內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷,美國(guó)Vairian公司；Agilent 7820A氣相色譜儀,美國(guó)Agilent公司。

1.2 試驗(yàn)過程

首先向固定床反應(yīng)器加入定量的多金屬?gòu)?fù)合催化劑,再通入氫氣,排盡反應(yīng)器內(nèi)的空氣,使整個(gè)反應(yīng)過程在氫氣氛中進(jìn)行。升高溫度至100～300℃并增加壓力至0～1 MPa,然后向反應(yīng)器中分別連續(xù)通入2,2-二氟乙醇和液氨,反應(yīng)生成2,2-二氟乙胺。2,2-二氟乙醇與液氨物質(zhì)的量比為1∶1～1∶10。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比的選擇

保持反應(yīng)溫度100℃、2,2-二氟乙醇液相空速0.45 h-1不變,改變?cè)系呐浔?2,2-二氟乙胺的收率變化見表1。

表1 原料的配比對(duì)2,2-二氟乙胺收率的影響

由表1可知,2,2-二氟乙胺的收率隨著原料配比的減小而增加,且收率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的原料配比為1∶7,即最佳原料比。

2.2 反應(yīng)溫度的選擇

保持原料配比1∶7、2,2-二氟乙醇空速0.45 h-1不變,改變反應(yīng)溫度,2,2-二氟乙胺的收率變化見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)2,2-二氟乙胺收率的影響

由表2可知,反應(yīng)溫度對(duì)2,2-二氟乙胺收率的影響較為顯著。當(dāng)溫度為100～180℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,2,2-二氟乙胺的收率不斷提高；當(dāng)溫度超過180℃時(shí),收率隨著反應(yīng)溫度的升高反而降低。因此,該反應(yīng)的適宜溫度為180℃。

2.3 2,2-二氟乙醇流速的選擇

保持原料配比1∶7不變,反應(yīng)溫度控制在180℃,僅改變2,2-二氟乙醇通入時(shí)的液相空速,2,2-二氟乙胺的收率變化見表3。

表3 2,2-二氟乙醇液相空速對(duì)2,2-二氟乙胺收率的影響

由表3可知,2,2-二氟乙醇的液相空速在0.55 h-1時(shí),2,2-二氟乙胺的收率達(dá)到最大。因此,2,2-二氟乙醇的最佳液相空速為0.55 h-1。

3 結(jié)論

綜上所述,以m（2,2-二氟乙醇）∶m（液氨）為1∶7投料,控制反應(yīng)溫度為180℃,2,2-二氟乙醇液相空速為0.55 h-1,在Al2O3為載體的多金屬?gòu)?fù)合催化劑作用下合成的2,2-二氟乙胺收率最高可達(dá)85%。該工藝反應(yīng)條件溫和、環(huán)境污染小且產(chǎn)物收率高,具有工業(yè)化意義。