淀粉基生物可降解材料的研究進展

金征宇 王 禹 李曉曉 支朝暉 焦青偉

（1江南大學食品學院 江蘇無錫 214122

2江蘇龍駿環(huán)保實業(yè)發(fā)展有限公司 江蘇常州 213000）

隨著社會經濟的快速發(fā)展，世界各國的食品工業(yè)也得到快速的發(fā)展。人們對于食品的品質和安全等方面的要求逐漸提高，各種食品包裝層出不窮。我國允許使用的食品包裝材料較多，例如塑料包裝材料、玻璃材料、金屬材料、橡膠材料、紙質材料等。其中，塑料具有可塑性強、生產成本低、質量輕等特點，在食品包裝領域被廣泛使用。我國每年塑料樹脂產量超過1 000萬t，塑料制品更是超過1 100萬t，已是世界第三大塑料大國。由于塑料材料的大量應用，截至2015年，人類共生產約83億t的塑料制品，其中約有63億t轉化為塑料垃圾[1]。塑料包裝材料主要以石油為原料，在制造加工的過程中，為了改善塑料制品的性能，通常會加入很多的物質，包括穩(wěn)定性、增塑劑、交聯(lián)劑與潤滑劑等。其中增塑劑會改變人體分泌系統(tǒng)的正常功能，對器官以及后代產生不良的影響，其它添加劑也會對人體產生負面影響[2]。

為了順應世界對環(huán)境保護的潮流，對可降解及無毒包裝的研究引起各國科研人員的高度重視，大力推廣安全無毒的生物可降解食品包裝材料已成為食品包裝行業(yè)未來的發(fā)展趨勢。

與普通材料相比，生物可降解材料具有來源廣泛且無毒害，在使用過程中不存在安全隱患，同時處理廢棄包裝時掩埋后被微生物分解為無機物，不會造成環(huán)境污染等優(yōu)勢。不同種類生物可降解材料具有不同的優(yōu)越性能，如3-羥基丁酸酯和3-羥基戊酸酯的共聚物（PHBV）材料具有與聚丙烯相似的性質，對水、氣具有較高的阻隔性能[3-4]，對生鮮肉品的保鮮抑菌效果顯著；聚丁二酸丁二醇酯（PBS）屬于熱塑性樹脂，區(qū)別于熱固性樹脂的體型網狀結構，PBS的大分子鏈為線型結構，因此熱塑性樹脂韌性及拉伸性能好[5]，易于制成包裝袋、農用薄膜等各類產品。然而，有調查顯示國內外的生物可降解塑料比傳統(tǒng)塑料產品的價格高50%以上，其中完全可降解的更是高4～8倍[6]。價格原因讓很多可降解塑料難以找到突破口，限制了其應用。正因如此，對于低成本的可降解材料的研發(fā)越來越受到人們的重視。

在眾多生物材料中，以可再生的植物資源為原料的材料研究、開發(fā)更是備受關注。以淀粉、植物秸稈等為單體來源或原料的生物基高分子不僅具有良好的力學性能，而且具有優(yōu)良的生物可降解性能，同時價格便宜，取之不盡，豐富易得。

針對近些年材料工藝研究的熱點方向，本文圍繞我國淀粉基生物可降解材料的研究進展，通過對現(xiàn)有文獻進行研究整理，對淀粉基生物可降解材料的性能評價及其測試指標、發(fā)展歷程、存在的問題以及現(xiàn)階段的應用進行系統(tǒng)性論述，并對其未來研究方向作出展望。

1 淀粉基生物可降解材料及其發(fā)展歷程

目前，國內外可降解包裝材料的研究重點聚焦在淀粉基塑料方面。淀粉基塑料經過3代的演變，分別是填充型淀粉塑料、共混型淀粉塑料、全淀粉型塑料。這3代淀粉基塑料的演變伴隨著淀粉含量的增加。

1.1 填充型淀粉塑料

第1代淀粉基生物可降解材料為填充型淀粉塑料。填充型淀粉塑料主要是將淀粉作為填料填充于通用塑料【如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等】中，通常其填充量為10%～30%。陳建華等[7]以低密度聚乙烯（LDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）及線性低密度聚乙烯（LLDPE）為基體，加入適量的改性淀粉及聚乙烯蠟共混制備塑料地膜，檢測結果表明，聚乙烯的加入可以滿足材料的力學性能，聚乙烯蠟可明顯改善共混樹脂與改性淀粉的相容性，并可提高塑料膜的力學性能和生物降解性能。Wang等[8]將不同量淀粉填充到低密度聚乙烯中，研究表明：隨著淀粉含量的增加，斷裂伸長率、抗張強度、屈服應力都隨淀粉填充量的增加而降低，并且?guī)缀醵嫉陀诶碚撝怠?/p>

由于該類型淀粉塑料主體仍然是PE、PP等不可降解材料，淀粉含量較少（10%～30%），因此其力學性能接近于傳統(tǒng)的PE、PP等塑料，然而，其降解性能尚無法達到令人完全滿意的程度[7]。目前市售的產品大多是部分可降解，最后崩解成碎片，無法達到完全生物可降解的水平。另外，在填充型淀粉塑料中，淀粉與聚乙烯等填充物之間的界面相容性較差，無法形成致密的結構[9]，導致材料的力學性能和耐水性能較差，無法完全替代普通石油基塑料。

隨著市面上聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）等材料的出現(xiàn)，與PLA、PVA等共混材料的出現(xiàn)進一步推動了淀粉基材料的發(fā)展。

1.2 共混型淀粉塑料

第2代淀粉基生物可降解材料為共混型淀粉塑料。共混型淀粉塑料是將淀粉與其它聚合物材料共混，其中淀粉含量為30%～60%。常見的共混材料有PLA、PBAT等。PLA是一種線性脂肪族熱塑性聚酯，具有生物降解性和良好的生物相容性。Ferri等[10]通過亞麻油的增塑作用制備了TPS/PLA共混物，通過添加不同含量的亞麻油，研究其對材料力學性能的影響，其結果表明：當亞麻油含量為6%時，材料斷裂伸長率最大，因此得出結論PLA對熱塑性淀粉的力學性能具有一定的提高。張文峰等[11]研究了淀粉與聚己內酯的共混來制備生物可降解淀粉塑料，研究表明：改性淀粉與聚己內酯具有良好的相容性，并且可以在較短的時間內發(fā)生生物降解。然而，過高的淀粉添加量雖提高了材料的降解性能，但也帶來了新的問題。Ramaraj等[12]研究表明，淀粉含量的增加會降低材料拉伸強度及斷裂伸長率。

由于該材料淀粉含量較高，且大部分共混材料可生物降解，因此該材料成為當前研究的主要方向。然而，這些共混材料各有缺點，例如PLA呈線性聚合，幾乎沒有側鏈活性基團，這樣的結構特征導致其耐熱性和機械強度較差[13]。另外，其市場價格限制了其應用。PLA的市場價格在1.8～1.9萬元/t，遠高于各類淀粉的市場價格。為了降低成本，第3代全淀粉型塑料應運而生。圖1為淀粉與淀粉/乳酸接枝共聚物的掃描電鏡圖片。從圖1a可以看出天然的淀粉顆粒表面光滑；由圖1b可見，共聚物表面粗糙，發(fā)生了接枝共聚反應。

圖1 淀粉（a）與淀粉/乳酸接枝共聚物（b）的SEM圖像[14]Fig.1 SEM images of starch （a） and starch/lactic acid graft copolymer （b） [14]

1.3 全淀粉型塑料

第3代淀粉基生物可降解材料為全淀粉型塑料，又稱熱塑性淀粉（TPS）。其制備原理是：在高溫、剪切力及增塑劑的作用下，破壞天然淀粉的結晶結構，使之成為無定型的淀粉分子結構，從而具有熱塑加工性能[15-16]。圖2為淀粉與增塑劑的作用模式圖，淀粉經增塑劑增塑后，增塑劑的小分子進入淀粉的分子中，降低了淀粉分子之間的相互作用力，提升了產品的拉伸性能[17]。

淀粉含量在70%～90%，甚至更高，可全部生物降解。張坤玉等[19]以二甲基亞砜（DMSO）為增塑劑，通過熔融共混法制備一種新型熱塑性淀粉，結果表明：DMSO能夠有效抑制淀粉的重結晶，并且降低了淀粉的玻璃化轉變溫度，改善了材料的韌性。Huang等[20]研究表明，當蒙脫土含量在0～30%范圍時，熱塑性淀粉的拉伸強度可達27.34 MPa，與傳統(tǒng)的甘油型熱塑性淀粉相比，復合材料具有更好的熱穩(wěn)定性和吸水率。圖3為甘油增塑淀粉與加有20%蒙脫土的熱塑性淀粉的掃描電鏡照片，可以看出蒙脫土均勻分散在甘油增塑淀粉中，賦予了復合材料更好的性能。然而，熱塑性淀粉材料雖然價格低廉，但是其機械性能較差、阻水性不好等缺點阻礙了其在包裝材料方面的應用。

圖2 淀粉與增塑劑作用原理[18]Fig.2 Mechanism of action of starch and plasticizer[18]

圖3 甘油增塑淀粉（a）與加有20%蒙脫土的熱塑性淀粉（b）結構[20]Fig.3 Structure of glycerol plasticized starch （a） and thermoplastic starch （b） with 20%montmorillonite added[20]

2 淀粉基可降解材料性能評價及其測試指標

生物可降解塑料發(fā)展較晚，對其各類性能的評價方法也均在建立中。世界各地的土壤、氣候等自然因素差異較大，導致評價方法在短時間內較難統(tǒng)一。由于可降解材料的目標替代產品是傳統(tǒng)塑料產品，因此部分指標和評價方法借鑒了傳統(tǒng)塑料的方法并作出改進。

2.1 可降解性能

生物降解是由生物活動引起的降解，尤其是酶的作用引起材料化學結構的顯著變化。材料的可降解性能可以依據(jù)GB/T 20197-2006《降解塑料的定義、分類、標志和降解性能要求》進行評價。

可降解性能測試是在規(guī)定的環(huán)境條件下，經過一段時間和包含一個或更多步驟導致材料化學結構的顯著變化而損失某些性能（如完整性、分子質量、結構和機械強度）和（或）發(fā)生破碎，通過對其變化進行測試得到材料的可降解性能。

2.2 強度性能

包裝材料需要具有一定的強度性能的要求，例如拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、抗沖擊性能、剝離性能等。不同用途的包裝材料對不同的性能要求各不相同。食品的外塑料袋包裝對其拉伸強度和斷裂伸長率等要求較高，而像硬質塑料包裝則需要較高的彎曲強度。各強度性能可參考GB/T 4456-2008《包裝用聚乙烯吹塑薄膜》、BB/T 0041-2007《包裝用多層共擠阻隔膜通則》進行評價。

拉伸強度和斷裂伸長率的測定可參考GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的測定 第3部分：薄塑和薄片的實驗》進行測試。測試時，沿試樣縱向主軸恒速拉伸，直到斷裂或應力（負荷）或應變（伸長）達到某一預定值，測量在這一過程中試樣承受的負荷及其伸長。

抗沖擊性能可參考國標GB/T 9639.1-2008《塑料薄膜和薄片 抗沖擊性能測試方法 自由落鏢法》進行測試。測試時，在規(guī)定高度的自由落鏢沖擊下，測定塑料薄膜和薄片試樣破損數(shù)量達50%時的能量。

彎曲性能可參考GB/T 9341-2008《塑料 彎曲性能的測定》。測試時，把試樣支撐成橫梁，使其在跨度中心以恒定速度彎曲，直到試樣斷裂或變形達到預定值，測量該過程中對試樣施加的壓力。剝離強度可參考GB/T 8808-1988《軟質復合塑料材料剝離試驗方法》進行測試。測試時，將規(guī)定寬度的試樣，在一定的速度下進行T型剝離，測定復合層與基材的平均剝離力。

2.3 阻隔性能

材料的阻隔性能可以分為透氣性能及阻濕性能。

透氣性能可參照GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》進行測試。測試時使用測試樣品將低壓室與高壓室分隔開，用測壓計測量低壓室內的壓力增量，可確定試驗氣體由高壓室透過樣品到低壓室的氣體量。

阻濕性能可參照GB/T 26253-2010《塑料薄膜和薄片水蒸氣透過率的測定 紅外檢測器法》進行測試。測試時使用測試樣品將低濕腔和高濕腔分開，用紅外檢測器檢測樣品水蒸氣透過率以確定其阻濕性能。

2.4 穩(wěn)定性能

材料的穩(wěn)定性能可以分為水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

水穩(wěn)定性可參照國家標準GB/T 1034-2008《塑料吸水性的測試》進行測試。測試時將已干燥恒重的樣品浸入蒸餾水中，定時取出稱量樣品質量，根據(jù)樣品質量變化確定樣品的吸水性能。

熱穩(wěn)定性可參照國家標準GB/T 13464-2008《物質熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法》進行測試。使用差熱分析儀（DTA）或差示掃描量熱儀（DSC）設備對試樣進行測定以確定試樣的熱穩(wěn)定性。

2.5 老化性能

材料的老化性能可參照國家標準GB/T 7141-2008《塑料熱老化試驗方法》進行試驗。熱老化實驗可分為熱老化試驗箱和強制通風式熱老化試驗箱。測試時將試樣在同一裝置中暴露，固定時間后取試樣對其各性能進行測定，以確定試樣的老化性能。

3 淀粉基生物可降解材料的應用

3.1 淀粉基材料在食品貯藏中的應用

食品貯藏一直是困擾食品加工中一個重要的問題。近年來，有關淀粉基薄膜的研究一直是一個熱點。淀粉基薄膜是一種以淀粉為主要原材料，混合其它成分制備的一種的涂膜材料。涂膜保鮮是在食品表面涂上一層干燥后難以察覺并無色透明的半透膜，在起到阻隔外部細菌和空氣作用的同時，對內部的氣體環(huán)境和微生物環(huán)境也有調節(jié)。另外，也可以減緩水分蒸發(fā)以維持食品的品質，進而使貯藏時間延長[21]。

王昕等[22]以淀粉、甘油等制成的可食涂膜液對番茄果實進行涂膜處理，結果表明，淀粉基可食膜具有較好的阻氧性，可有效地減緩果實的呼吸和代謝。凌靜等[23]研究了不同來源淀粉基涂膜劑的保鮮效果，結果表明交聯(lián)木薯淀粉膜的保鮮效果最好，并且交聯(lián)度越高，其膜性能越好，能更有效地延長果蔬的貯藏時間。陳瓊等[24]利用交聯(lián)和酯化復合改性的方法制備淀粉膜，并將其應用于荔枝和黃皮的保鮮。其研究結果表明，交聯(lián)酯化的改性方式能有效改善淀粉膜的機械性能和阻濕性能，并且該改性淀粉膜提高了荔枝和黃皮的保鮮效果。

3.2 淀粉基材料在農業(yè)生產中的應用

農業(yè)生產中，地膜是重要的生產材料之一，不僅能有效地控制土壤濕度和溫度，減少水分和營養(yǎng)物流失，防止雜草生長，促使作物早熟，而且能增產50%～350%[25-26]。2014年地膜用量達到144萬t，覆膜面積超過1 800萬hm2[27-28]。然而，傳統(tǒng)塑料地膜的大量使用給土壤帶來了嚴重的污染。

蔣瑞萍等[29]將淀粉、EAA、PE共混并進行增塑、增容、疏水化處理制成可降解地膜，降解試驗表明70 d開始有降解跡象，160 d后僅殘存少量地膜，有效減少了地膜殘留。閆美珍等[30]將自制的交聯(lián)-羧甲基淀粉與PVA共混，經過交聯(lián)、增塑、疏水化改性，不僅提高了膜的力學性能，而且使其吸水率大大降低。降解試驗研究表明：交聯(lián)度不同，降解時間從20 d到120 d不等，且交聯(lián)度越高，生物降解速率越慢。

除地膜外，淀粉基材料在緩/控釋肥料方面也有較多的研究。緩/控釋肥料一方面可以緩解旱地作物因肥料使用過多而導致的土壤板結問題，另一方面可協(xié)調作物養(yǎng)分的供給，有效地減緩養(yǎng)分的釋放速度[31]。陳姣等[32]以淀粉為原料，利用水解法制備了多孔羧甲基淀粉，將多孔羧甲基淀粉作為吸附材料吸附3價鐵離子，利用離子交換將淀粉插層到蒙脫土片層結構中，制備一種納米鐵肥。結果表明，在弱堿溶液中浸泡3 h后累積釋放率為86%，所制備的納米鐵肥具有一定的緩釋能力。

3.3 淀粉基材料在醫(yī)藥行業(yè)中的應用

淀粉基材料安全、無毒、可生物降解的特性，使其可以廣泛應用于醫(yī)藥行業(yè)。一方面，淀粉可以作為藥片的賦形劑及粘合劑；另一方面，利用淀粉基材料制備的淀粉膠囊被人們認為是最有潛力代替膠囊原料的產品。

雷俊華等[33]以蠟質大米為原料，經交聯(lián)改性得到改性淀粉，使用該改性淀粉作為賦形劑應用到布洛芬片劑中，制備了一種耐高溫的布洛芬片劑。李慧等[34]以玉米淀粉為主料，聚乙烯醇、海藻酸鈉等為輔料，制備玉米淀粉膠囊，結果表明：所得淀粉植物膠成膜性、阻水性及強度均顯著提高，且膠囊崩解時限較明膠明顯縮短。Santander-Ortega等[35]利用兩種丙基淀粉衍生物制成納米淀粉顆粒，實現(xiàn)了氟芬那酸等藥物透皮輸送的緩釋，同時提高了藥物的穩(wěn)定性。

4 結語與展望

大量不可降解材料的使用已迫使人們不得不解決其對環(huán)境的污染問題。尋找一款既能增強產品力學性能、耐水性等性能，又不影響淀粉基材料降解性能的產品將是今后研究的一個重點方向，然而淀粉基材料存在的下列問題阻礙其進一步的應用和發(fā)展：

1）目前的塑化淀粉雖然可以做到較高的淀粉填充量，但是淀粉回生的問題限制了塑化淀粉的發(fā)展。采用合適的材料與淀粉進行共混，開發(fā)合適的相容劑，增加不同材料間的相容性仍是目前的研究熱點。

2）如何在保證材料強度的同時，提高淀粉的填充量是個亟待解決的問題。可通過開發(fā)合適的助劑，如增塑劑、交聯(lián)劑等，或通過對淀粉進行改性，以提高淀粉的填充量，以此增強材料的機械性能。

3）由于目前用于普通塑料材料的擠壓設備并不完全適合淀粉基材料的制備，因此需要對擠壓設備，包括模頭、螺桿等部件進行改造，以此適應于淀粉基材料的生產。

目前，國家大力倡導的綠色化，可持續(xù)化必然是目前淀粉基材料的發(fā)展趨勢，淀粉基可降解材料定能替代目前市面上部分的通用塑料，為我國的生態(tài)環(huán)境做出貢獻。