故宮寧壽宮裝飾彩瓷嵌片釉彩料的分析研究

段鴻鶯，劉瀚文，楊玉潔，趙叢山，李 越，曲 亮，雷 勇

(1. 故宮博物院文?？萍疾?，北京 100009； 2. 故宮博物院古建部，北京 100009)

0 引 言

釉上彩瓷是用各種彩料在已燒成瓷的釉面上繪制紋飾，二次低溫?zé)贫?。釉上彩萌芽于宋代的磁州窯，輝煌于瓷都景德鎮(zhèn)。景德鎮(zhèn)釉上彩的制作從元代開始，明代顏色逐漸豐富，工藝發(fā)展迅速，成化斗彩、嘉靖萬歷五彩都是舉世聞名的產(chǎn)品。清代釉上彩瓷又有進(jìn)一步的發(fā)展與提高，工藝在雍正乾隆時(shí)期達(dá)到了頂峰，嘉慶至晚清日漸蕭條和衰落。

關(guān)于明清時(shí)期釉上彩瓷的分析研究，由于標(biāo)本較為珍貴，工作相對(duì)較為缺乏。上世紀(jì)，中外一些學(xué)者對(duì)釉上彩瓷進(jìn)行了開創(chuàng)性研究[1-3]；隨后，故宮博物院多位研究人員[4-8]和其他機(jī)構(gòu)的學(xué)者[9-14]也開展了相關(guān)分析研究工作。上述工作圍繞明代斗彩、清康熙雍正時(shí)期五彩、琺瑯彩、粉彩及晚清粉彩樣品進(jìn)行分析研究，但對(duì)于原料和燒制技藝成熟穩(wěn)定，工藝到達(dá)頂峰的乾隆時(shí)期釉上彩瓷，涉及甚少。

延趣樓和萃賞樓位于故宮寧壽宮花園第三進(jìn)院落，延趣樓室內(nèi)隔扇、欖窗以硬木鑲嵌瓷片為特色，瓷片有青花、粉彩、斗彩、青花礬紅彩(分析顯示為青花胭脂紅彩)等品種。乾隆三十八年(1773)至四十年(1775)，在乾隆皇帝的授意命令下，兩淮鹽政李質(zhì)穎承辦完成了萃賞樓、延趣樓的內(nèi)檐裝修[15]。雖并未查閱到文獻(xiàn)記載上述陶瓷嵌片的燒制出處，綜合考慮建筑性質(zhì)，瓷片外觀及寧壽宮花園內(nèi)檐裝修的其他各項(xiàng)實(shí)物(制作工藝均屬當(dāng)時(shí)最高水平)[16]，推測(cè)其來源于景德鎮(zhèn)御窯廠，此推測(cè)在測(cè)試分析中得到證實(shí)。因此，這批釉上彩瓷樣品年代清晰，產(chǎn)地明確，可作為典型樣品來探索及研究乾隆時(shí)期的釉上彩瓷。本研究通過多種無損方法的測(cè)試與分析，為乾隆時(shí)期釉上彩瓷的原料與工藝研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)不同顏色釉彩的原料及工藝進(jìn)行初步對(duì)比與討論。

1 樣品與方法

1.1 樣品

分析樣品為寧壽宮花園延趣樓、萃賞樓室內(nèi)木質(zhì)裝修的瓷片嵌件，樣品編號(hào)CSL表示其來源于萃賞樓，YQL表示來自于延趣樓，釉彩顏色包括白色、胭脂紅色、藍(lán)色、黃色、黃綠色、綠色、黑色、橘紅色、棕色等，圖1為樣品照片。

圖1 樣品照片圖Fig.1 Photos of the samples

1.2 分析方法

利用德國(guó)Bruker公司TORNADO M4 型毛細(xì)管聚焦X射線熒光能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，采用Rh靶激發(fā)源，工作電壓50 kV，電流200 μA，束斑直徑20 μm，測(cè)試時(shí)間120 s，采用儀器自帶FP定量分析方法獲得被測(cè)樣品的元素組成結(jié)果，每個(gè)樣品測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取平均值。表1及表2列出了寧壽宮花園萃賞樓和延趣樓陶瓷樣品的元素半定量分析結(jié)果。

表1 萃賞樓樣品顏色釉、延趣樓樣品透明釉及青花的元素組成Table 1 Elemental composition results of colored glazes of Cui Shang Lou samples， transparent glaze， blue and white of Yan Qu Lou samples (%)

表2 延趣樓樣品釉彩的元素組成Table 2 Elemental composition results of overglazes of Yan Qu Lou samples (%)

采用英國(guó)RENISHAW Invia 2000型激光拉曼光譜儀對(duì)釉彩進(jìn)行分析，使用Olympus 50倍放大鏡頭對(duì)樣品進(jìn)行顯微測(cè)量，橘紅、棕色釉彩采用785 nm波長(zhǎng)激光，激光能量10 mW，曝光時(shí)間30 s，積分次數(shù)3次；其他顏色釉彩使用532 nm波長(zhǎng)激光，1 800 l/mm光柵，激光能量10 mW，激光光斑直徑20 μm，曝光時(shí)間為30～60 s，積分次數(shù)為3～4次，不同顏色釉彩的拉曼分析圖譜見圖2。

a. 白色; b. 藍(lán)色; c. 黃色; d. 黃綠色; e. 橘紅色和棕色圖2 不同顏色釉彩的拉曼分析圖譜Fig.2 Raman spectra of different color overglazes

利用日本Olympus SZX16型實(shí)體顯微鏡和美國(guó)Horix KH3000型數(shù)字三維視頻顯微鏡對(duì)樣品釉彩的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，不同顏色釉彩的顯微結(jié)構(gòu)圖片見圖3。

圖3 不同顏色釉彩的顯微結(jié)構(gòu)圖片F(xiàn)ig.3 Microstructure pictures of different color overglazes

2 結(jié)果與討論

2.1 萃賞樓樣品顏色釉

由表1可知，深藍(lán)色釉含一定量的Ca和K，不含Pb，著色元素為Co，元素組成與清乾隆時(shí)期的霽藍(lán)釉相近[17]，屬高溫鈷藍(lán)釉。如圖1所示，瓷片CSL-01的孔雀藍(lán)色釉分兩類，顏色暗釉面多裂紋這一類的結(jié)果見表1中孔雀藍(lán)釉1；顏色淺裂紋少這一類的結(jié)果為孔雀藍(lán)釉2。兩類孔雀藍(lán)釉均為Cu著色，第一類助熔劑為K，元素組成與2004年禹州制藥廠出土的孔雀綠釉類似[18]；第二類助熔劑為K和Na，元素組成與元代磁州窯孔雀綠釉相近[19]?？兹杆{(lán)釉屬堿金屬釉，流行于元代及以后，以SiO2-(KNa)2O-PbO或SiO2-(KNa)2O為釉料主體，早期孔雀藍(lán)釉含一定量的Pb，到清代釉料中已經(jīng)沒有鉛[19]。

位于樣品中心區(qū)域的黃色釉彩，經(jīng)X射線斷層掃描(CT)顯示，黃色釉彩與胎體之間有一層200 μm的透明釉，根據(jù)表2的結(jié)果，黃色釉彩PbO的含量很高，為低溫釉彩，因此將其放到2.4.4節(jié)黃色部分一起討論。但此樣品黃色釉彩厚度約180 μm，遠(yuǎn)超常規(guī)釉上彩的厚度(十幾到幾十微米)，推測(cè)可能是為了配合該樣品其他顏色釉的效果，因此釉彩層極厚。

2.2 延趣樓樣品透明釉

延趣樓8個(gè)陶瓷嵌片樣品均有透明釉，從表1透明釉的元素結(jié)果可以看出，透明釉含14%的Al2O3、71%的SiO2、9%的Na2O與K2O，3%的CaO，屬堿鈣釉，主次量元素組成與景德鎮(zhèn)明清時(shí)期官窯樣品類似；微量元素Rb2O、SrO和ZrO2的含量也與景德鎮(zhèn)御窯廠樣品類似，證實(shí)了樣品來源于景德鎮(zhèn)。

2.3 延趣樓樣品青花

延趣樓4個(gè)樣品的青花分析結(jié)果見表1，因測(cè)試為無損分析，故表中列出的為青花疊加透明釉的分析結(jié)果。如表1所示，MnO的含量1.8%，F(xiàn)e2O3的含量為1.2%，高M(jìn)n低Fe，屬于典型的國(guó)產(chǎn)青花料。

2.4 延趣樓樣品釉上彩

考慮到部分輕元素?zé)o法被X射線熒光能譜儀探測(cè)到，采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)對(duì)樣品不同顏色釉彩進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果顯示粉彩、斗彩樣品釉上彩均不含B[20]。延趣樓樣品釉彩顏色主要有藍(lán)色、黃色、綠色、黃綠色、白色、胭脂紅色等，根據(jù)元素分析結(jié)果，結(jié)合拉曼分析與顯微觀察，對(duì)不同顏色釉上彩的玻璃釉基底、乳濁劑和著色劑進(jìn)行討論，以探索乾隆時(shí)期釉上彩的原料及工藝。

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2.4.1白色 從表2元素分析結(jié)果可知，白彩中Fe、Cu、Co等著色元素的含量都很低，主要組分為SiO2、PbO和As2O3，三者加和為96%，為含砷的鉛玻璃。此數(shù)據(jù)與十九世紀(jì)中葉中國(guó)釉上彩二等白色料[1]及故宮藏晚清官窯粉彩瓷片白彩的元素組成相近[7]。由表2可知，白色釉彩元素組成分兩類，樣品YQL-04和YQL-06的元素組成接近，相比于YQL-01，PbO與As2O3的含量較高，SiO2的含量較低。圖3a和圖3b為YQL-01和YQL-06白色釉彩的顯微結(jié)構(gòu)圖片，前者表面氣孔、雜質(zhì)等缺陷多一些，后者玻璃質(zhì)感和光澤性較強(qiáng)。

圖2a為白彩的拉曼分析圖譜，可見位于814 cm-1的強(qiáng)峰，該位置處于砷酸鈣、砷酸鉛等砷酸鹽的拉曼峰區(qū)域，結(jié)合表2的元素結(jié)果，推測(cè)為砷酸鉛。根據(jù)Freestone對(duì)乳濁劑的分類[21]，將之歸為A類，即只有乳濁作用的白色或無色乳濁劑。

白色釉彩是一種含砷的乳白色玻璃，俗稱玻璃白，其技術(shù)來源于康熙年間西方傳入的銅胎畫琺瑯，因受康熙皇帝的高度重視，造辦處工匠實(shí)現(xiàn)了技術(shù)吸收與創(chuàng)新應(yīng)用，成功燒制了金屬胎(銅、金)、玻璃胎和瓷胎畫琺瑯，景德鎮(zhèn)陶瓷工匠也創(chuàng)造出粉彩這一完全技術(shù)轉(zhuǎn)化的陶瓷制品，并在康雍乾三朝得到了極大的發(fā)展[22]。在粉彩的繪制中，通常將玻璃白與其他顏色釉彩進(jìn)行混合和疊加，達(dá)到渲染、自然的效果。

2.4.2藍(lán)色 從表2藍(lán)彩的元素結(jié)果可見，藍(lán)彩含50%～58%的SiO2、23%～31%的PbO和7%～10%的K2O，主要組分為SiO2、PbO和K2O，基底釉為鉛鉀玻璃，著色元素為Co。藍(lán)彩中均含約2%的As2O3，推測(cè)是在藍(lán)彩料中混合加入了砷白料。上述元素組成與雍正時(shí)期粉彩[1]、清代銅胎畫琺瑯[23]的藍(lán)彩相似。圖2b為藍(lán)彩的拉曼圖譜，除Si-O鍵峰外，還可以看到位于814～827 cm-1位置的拉曼峰，與白色釉彩一致，說明藍(lán)彩以砷酸鉛作為乳濁劑。

藍(lán)彩CoO的含量為0.5%，MnO含量很低，低于0.1%，與表1青花料的MnO、CoO含量完全不同。此外，藍(lán)彩NiO與BaO的含量也與表1青花料差別很大，說明釉下青花和釉上藍(lán)彩雖同為鈷著色，所采用的鈷料不同。RITA GIANNINI對(duì)中國(guó)清代瓷器的釉下青花料和釉上藍(lán)彩料進(jìn)行過對(duì)比分析，認(rèn)為釉上藍(lán)彩與釉下青花所采用的鈷料不同，釉上藍(lán)彩所用的鈷料可能是以Smalt鈷玻璃的形式從歐洲進(jìn)口的[24]。雷勇曾在故宮建福宮花園彩畫的藍(lán)色顏料中發(fā)現(xiàn)了Smalt[25]，因此，謹(jǐn)慎推測(cè)藍(lán)彩所使用的鈷料可能來源于西方的Smalt鈷玻璃料。

如圖3c所示，藍(lán)彩表面質(zhì)量差，肉眼可見釉面有很多孔洞，相比于其他顏色的釉彩而言，藍(lán)彩助熔劑含量低，釉彩層厚，這些可能是導(dǎo)致釉面孔洞多的原因。

在顯微鏡下觀察胭脂紅彩，不難發(fā)現(xiàn)獨(dú)立存在的金顆粒，如圖3d所示，尺寸約10 μm，表2元素分析結(jié)果表明胭脂紅彩不含錫，推測(cè)胭脂紅彩使用的可能是中國(guó)的金紅釉料配方[23]。

2.4.4黃色 由表2可見黃色釉彩的主要組分為SiO2和PbO，含少量的K2O，SiO2與PbO加和超過90%，基底釉為鉛玻璃。黃彩Fe2O3的含量很低，含1%～2%的SnO2，應(yīng)為Sn著色，圖2c為黃彩的拉曼圖譜，139 cm-1、328 cm-1處的拉曼峰與鉛錫黃Ⅱ型(PbSn1-xSixO3)重合。按Freestone對(duì)乳濁劑的分類，鉛錫黃Ⅱ型為B類，同時(shí)有乳濁和著色功能[21]。表2中YQL-01和YQL-04黃彩結(jié)果含一定量的As2O3，圖2c中YQL-04拉曼圖譜可見812 cm-1處砷酸鹽峰，這些應(yīng)來源于下方打底的砷白。

康熙以前釉上黃彩(五彩)使用的是鐵黃，無乳濁效果，康熙年間由國(guó)外引入銻黃，應(yīng)用于琺瑯彩和粉彩[1，4]，雍正時(shí)期琺瑯彩瓷使用鉛錫銻三元化合物[4-5]，隨后鉛錫黃取代鉛錫銻三元化合物，延續(xù)使用至1910年[8]。釉上黃彩的發(fā)展，從鐵黃到銻黃到鉛錫黃，實(shí)現(xiàn)了透明到乳濁，進(jìn)口料到國(guó)產(chǎn)料的轉(zhuǎn)變。

2.4.5黃綠色 將含錫的黃彩與綠彩采用不同比例混合，可得到不同的黃綠色。在顯微鏡下觀察黃綠彩，很容易看到黃色顆粒，如圖3e所示。由表2元素組成結(jié)果可知，黃綠彩的主要組分為SiO2和PbO，基底釉為鉛玻璃，樣品結(jié)果含As2O3的表示下方有砷白打底。圖2d為黃綠色釉彩的拉曼圖譜，139 cm-1、328 cm-1等處的峰說明鉛錫黃Ⅱ型存在于不同的黃綠色釉彩中。黃綠色釉彩的著色劑為Cu及鉛錫黃Ⅱ型，乳濁劑為鉛錫黃Ⅱ型。

2.4.6綠色與黑色 綠彩是樣品中唯一有透明效果的釉彩，在顯微鏡下可清晰看到釉中的氣泡。從表2綠彩的元素結(jié)果可見，不同樣品綠彩的元素組成非常相近，Si與Pb為主要元素，含少量K元素，SiO2與PbO兩者加和約90%，基底釉為鉛玻璃，CuO的含量在3%～5%，F(xiàn)e2O3的含量很低，未見Sn元素，著色元素為Cu，此結(jié)果與前期測(cè)試的明代正德青花綠彩缸和正德斗彩缸的綠彩接近。

3個(gè)粉彩樣品均可見伴隨綠彩外圈有黑色彩，試燒實(shí)驗(yàn)證明繪制于透明釉上的珠明料(青花料)，其上若覆蓋透明綠彩，低溫?zé)珊鬄楹谏l(fā)色。據(jù)悉，景德鎮(zhèn)工匠在繪制粉彩時(shí)，一般在透明釉上先用珠明料勾畫輪廓線，繼而根據(jù)圖案填畫不同顏色釉彩，黑彩就是將透明綠彩覆蓋于珠明料上燒制而得，若珠明料上方未覆蓋綠彩，燒成后則呈現(xiàn)淺灰棕色，圖3f很好地展示了這一細(xì)節(jié)。

從表2的元素結(jié)果可以看出，黑彩的元素組成基本與綠彩一致，僅在MnO與CoO的含量上不同，與上述試燒實(shí)驗(yàn)和對(duì)景德鎮(zhèn)工藝的描述一致。從MnO、CoO的含量來看，推測(cè)使用的是釉下青花鈷料，而非釉上藍(lán)彩所采用的鈷料。

2.4.7橘紅色與棕色 從表2可以看出，橘紅彩主要組分是SiO2和Al2O3，K2O和CaO的含量也很高，PbO含量很低，著色元素為Fe，因橘紅彩非常薄，故此結(jié)果可能受下方透明釉的影響有一定偏差。圖2e的拉曼圖譜顯示225 cm-1、290 cm-1等處拉曼譜線與赤鐵礦吻合較好，表明橘紅彩為赤鐵礦著色和乳濁。與礬紅彩相比，雖然同為赤鐵礦著色，但釩紅彩和橘紅色彩的釉彩顏色外觀與元素組成明顯不同。表2和圖2e也列出了棕彩的元素分析結(jié)果與拉曼圖譜，從中可見，棕彩與橘紅彩的元素組成和拉曼圖譜均類似，兩者在MnO、Fe2O3和CoO的組成上有一定的差異，推測(cè)棕彩是橘紅色彩料和珠明料混合后燒制而得。

結(jié)合黑色和棕色兩種顏色釉彩的分析可見，經(jīng)驗(yàn)豐富的景德鎮(zhèn)工匠已熟練掌握釉上彩料的發(fā)色機(jī)制及料性特點(diǎn)，并加以靈活利用，通過疊加或混合的方式獲得相對(duì)豐富的色調(diào)，從而豐富了釉上色彩。

3 結(jié) 論

通過對(duì)寧壽宮花園延趣樓、萃賞樓內(nèi)檐裝修瓷片嵌件的分析，得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1) 藍(lán)色、胭脂紅色釉彩的基底釉為鉛鉀玻璃，白色、黃色、黃綠色、綠色釉彩的基底釉為鉛玻璃；

2) 白色釉彩的乳濁劑和著色劑為砷酸鉛；藍(lán)彩的乳濁劑為砷酸鉛，著色元素為Co；胭脂紅彩的著色元素為Au；黃彩的乳濁劑和著色劑均為鉛錫黃Ⅱ型；黃綠彩的乳濁劑為鉛錫黃Ⅱ型，著色劑為鉛錫黃Ⅱ型和Cu；綠彩為透明釉，著色元素為Cu；黑彩為透明綠彩疊加于珠明料上；橘紅色彩為赤鐵礦著色和乳濁；棕彩則為赤鐵礦和Mn、Co共同著色。

3) 乾隆時(shí)期釉上彩，釉上藍(lán)彩和釉下青花使用的鈷料不同，釉下青花使用的可能是國(guó)產(chǎn)青花鈷料，而釉上藍(lán)彩使用的可能是進(jìn)口的Smalt鈷玻璃料。

4) 乾隆時(shí)期釉上彩瓷工藝已十分成熟，釉上彩的顏色，不僅可通過使用砷白來調(diào)節(jié)濃淡，混合不同比例的黃彩和綠彩料以得到不同的黃綠色，還能在已有釉彩基礎(chǔ)上，將之與珠明料相互調(diào)配，得到更多的釉色，如棕色和黑色。

5) 乾隆時(shí)期釉上彩的原料與工藝，與康熙及以前相比，在顏色種類、彩料配方、發(fā)色效果等方面都有所改進(jìn)，這是吸收、轉(zhuǎn)化西方進(jìn)口原料與工藝的結(jié)果。

致 謝：感謝博物院張雪雁女士完成及提供相關(guān)CT分析結(jié)果。