廣州增城墨依山玉器材質(zhì)和受沁過程分析

張 希，江 姝，王 榮

(1. 廣州市文物考古研究院，廣東廣州 510030； 2. 復(fù)旦大學(xué)文物與博物館學(xué)系，上海 200433)

0 引 言

玉器是物質(zhì)與技術(shù)的結(jié)晶，是有中國特色的文物種類，迄今有9000余年的歷史，一直延續(xù)至今，從未中斷。根據(jù)現(xiàn)有的出土玉器檢測分析可知，透閃石-陽起石、蛇紋石、石英、綠松石等是中國古代玉器的主要種類[1]。尤其是先秦時期，玉器材質(zhì)和使用方式是非常多樣化的，符合許慎在《說文解字》中對于玉的描述，即“玉，石之美者”，因此對早期玉器的材質(zhì)研究有助于了解先民的用玉情況。雖憑借肉眼及光學(xué)顯微鏡的礦物學(xué)觀察可以對特征典型的玉石做出較為準確的鑒定，但是對特征不典型者卻只能做出初步鑒別，具有一定的局限性。

2016年7月—2017年1月，廣州市增城區(qū)墨依山遺址的兩座墓葬(M66和M70)出土了9件(套)商代晚期玉器，器型包括牙璋(2件)、玉環(huán)形飾(2件)、有領(lǐng)環(huán)(3件)、玉管(1套18件)和耳珰(1件)，其中牙璋是珠江三角洲地區(qū)首次在年代明確的墓葬遺跡中發(fā)掘出土的，是此次考古發(fā)掘的重要發(fā)現(xiàn)，顯示了中原商王朝和環(huán)珠江口地區(qū)的文化交流，為研究牙璋自北向南的傳播過程及其與周邊文化的融合提供了重要考古資料[2]。由于墨依山墓葬位于嶺南地區(qū)，其土壤環(huán)境與長江流域、黃河流域以及遼河流域的土壤環(huán)境差別較大，屬于強酸性環(huán)境，因此古玉在經(jīng)歷長期的地下埋藏過程后風(fēng)化(受沁)程度已非常嚴重，其外觀特征已經(jīng)無法使用礦物學(xué)方法進行肉眼的準確判斷，需要借助現(xiàn)代分析技術(shù)進行材質(zhì)鑒別。此外，這批玉器面臨著搶救性加固保護和預(yù)防性保護條件設(shè)置的難題，加之嶺南地區(qū)古玉的科技研究工作較少，有必要結(jié)合包裹土壤的科學(xué)分析，綜合研究出土玉器的風(fēng)化機理，正確評估玉器的保存狀況。

鑒于此，廣州市文物考古研究院和復(fù)旦大學(xué)文物與博物館學(xué)系合作利用激光拉曼光譜儀、X熒光光譜儀、pH測試儀等便攜設(shè)備以及掃描電鏡、質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜、X射線衍射光譜等大型儀器對增城墨依山遺址出土的8件玉器殘片和墓葬土壤進行了科技分析和研究，現(xiàn)將研究方法及結(jié)果簡述如下。

1 樣品及研究方法簡介

1.1 樣品簡介

本次研究分析的樣品共8件，不含僅余若干殘片的M66：7環(huán)形飾，如表1所示。

表1 8件玉器信息表Table 1 Information sheet of eight jade articles

1.2 研究方法簡介

從材質(zhì)、成分和微觀形貌三方面對墨依山玉器進行綜合性研究，同時結(jié)合土壤的物相、成分及酸堿性分析，初步探討古玉器與外圍土壤之間的相互作用。

1.2.1物相及成分分析 初步分析使用的是復(fù)旦大學(xué)文物與博物館學(xué)系實驗室的無損分析設(shè)備，主要是X熒光光譜儀和激光拉曼光譜儀。前者主要是獲得玉器文物的元素組成(定性)及含量(半定量)，后者主要是獲知文物組成元素的空間構(gòu)成(元素存在的結(jié)構(gòu)方式)。兩種儀器的分析結(jié)果互為驗證，以保證研究結(jié)果的準確性。X熒光光譜儀系德國布魯克公司(Bruker)生產(chǎn)的Tracer Ⅲ-SD型便攜式能量色散XRF儀器，使用Be膜窗口的Peltier恒溫制冷硅漂移SDD探測器(分辨率可達145～148 eV)，X光管采用Rh(銠)為靶材(最高激發(fā)電壓可達45 kV)。本研究中，主量元素測試電壓為15 kV，電流為42 μA；微量元素測試電壓為40 kV，電流為30 μA。拉曼光譜儀系美國必達泰克公司(BWTEK)生產(chǎn)的便攜式I-Raman，激光波長為785 nm，分辨率為4 cm-1，光譜范圍為65～3 200 cm-1。本研究中，拉曼測試的物鏡倍數(shù)為20×，積分時間設(shè)置為10 s。

使用X射線衍射儀(XRD)對玉器和土壤的礦物組成進行進一步的分析驗證，使用質(zhì)子激發(fā)X熒光光譜儀(PIXE)分析土壤主量和微量元素的化學(xué)成分及含量。XRD是在復(fù)旦大學(xué)先進材料實驗室完成的，使用的是德國布魯克公司(Bruker)生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，激發(fā)源為Cu(銅)靶X射線。PIXE是在復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所完成的，采用外束PIXE技術(shù)，質(zhì)子束由NEC 9SDH-2串列加速器提供，加速器管道盡頭使用7.5 μm的Kapton膜隔離真空和大氣，束斑直徑1 mm，束流0.1 μA。X射線用Si(Li)探測器測量。將Kapton膜、樣品測試區(qū)域和探測器之間的區(qū)域處于氦氣氛圍中，減少空氣對信號的吸收。外束PIXE對K和Ca元素的分析靈敏度達2 μg/g，對高Z元素(Z>20)的分析靈敏度約20 μg/g。

1.2.2微觀形貌觀察 墨依山玉器外部已經(jīng)發(fā)生了肉眼可見的變化，其微觀組織形貌也值得探討。在復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系使用荷蘭Phenom公司生產(chǎn)的Phenom Prox型掃描電子顯微鏡(SEM)對古玉殘片進行形貌觀察和能譜分析，放大倍率為50～110 000×，點分辨率為17 nm，工作電壓為4.8～15 kV，探測器為背散射探測器，元素分析配備的是Phenom的EDX分析系統(tǒng)。

1.2.3土壤酸堿度分析 按照水土比2.5∶1的標準，量取土壤20 g，蒸餾水50 g。置于干凈燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，靜置30 min。用防水型筆試pH計和pH試紙測量上層清液3次，取平均值。防水型筆式pH計的測量范圍為0.00～14.00 pH，分辨率為0.01 pH，精度為±0.05 pH。使用時應(yīng)注意：要使溶液浸到略高于浸沒線的位置，每次測量結(jié)束用蒸餾水將電極沖洗干凈。

2 玉器材質(zhì)和土壤組成分析

2.1 玉器材質(zhì)分析

拉曼光譜、X熒光光譜和X射線衍射分析的結(jié)果顯示，增城墨依山出土的8件玉器均由透閃石—陽起石(Ca2(Mg，F(xiàn)e2+)5Si8O22(OH)2)礦物組成。該類樣品的拉曼檢測結(jié)果如圖1所示。

圖1 M66：5耳珰的拉曼譜圖Fig.1 Raman spectrum of ear pendant numbered M66：5

圖1的拉曼圖譜顯示該類玉器的材質(zhì)是雙鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)的透閃石-陽起石系列，其中1 058 cm-1和1 028 cm-1附近的峰位反映Si-O-Si的反對稱伸縮振動模式，928 cm-1附近的峰位反映O-Si-O的對稱伸縮振動模式，673 cm-1附近的峰位反映Si-O-Si的對稱伸縮振動模式[3]。小于650 cm-1的圖譜范圍，除221 cm-1附近的峰位反映O-H-O基團的晶格振動峰，414、389、367、344、314、300、284、176、157和119 cm-1等附近的峰位可能是由晶格振動引起的[4-5]。

所有玉器的XRD圖譜如圖2所示，與數(shù)據(jù)庫PDF-85：0876透閃石礦物一致，既驗證了拉曼光譜的分析結(jié)果，也表明這些玉器的材質(zhì)是透閃石。

圖2 M66：2玉環(huán)形飾的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of ring ornament numbered M66：2

透閃石—陽起石玉(Ca2(Mg，F(xiàn)e2+)5Si8O22(OH)2)隨著Fe替代Mg的比例不同構(gòu)成一個連續(xù)類質(zhì)同象系列。一般而言，按照單位分子中鎂和鐵的占位比率不同進行劃分，即當Mg/(Mg+Fe)≥0.90時為透閃石，當0.90>Mg/(Mg+Fe)≥0.50時為陽起石，當0.50>Mg/(Mg+Fe)時為鐵陽起石(在自然界少見)[6-7]。玉器組已在Tracer IIIX熒光光譜儀上建立了透閃石—陽起石玉的定量曲線，發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)Fe和Ca元素強度值的相對大小進行快速判別，即當Fe元素強度小于Ca元素強度時，計算出來的Mg/(Mg+Fe)≥0.90，可據(jù)此判別為透閃石。8件玉器的XRF圖譜如圖3所示，其Fe元素強度均小于Ca元素強度，因此增城墨依山玉器是由透閃石礦物組成的，驗證了XRD的分析結(jié)果。

圖3 M70：7玉環(huán)形飾XRF定性譜圖Fig.3 XRF qualitative spectrum of ring ornament numbered M70：7

墨依山透閃石玉器在使用過程中會因各種原因發(fā)生損壞，墨依山先民沒有廢棄它們，而是采用連綴方式進行修復(fù)，以便再利用，這也說明當時玉料是異常珍貴的。一般來說，窄體的環(huán)常采用斷裂處兩側(cè)各鉆一孔的“兩側(cè)單孔”方式進行連綴修復(fù)，如M66：2有領(lǐng)環(huán)、M70：4有領(lǐng)環(huán)；寬體的璋常采用斷裂處兩側(cè)各鉆兩孔的“兩側(cè)雙孔”方式進行連綴修復(fù)，如M66：4牙璋?！皟蓚?cè)單孔”和“兩側(cè)雙孔”的連綴修復(fù)方式也見于香港南丫島大灣遺址出土的商代有領(lǐng)環(huán)和牙璋上[8]。

2.2 土壤組成分析

2.2.1土壤物相分析 為了研究土壤的物相組成，在復(fù)旦大學(xué)先進材料實驗室進行了XRD分析(圖4)，將土壤顆粒研磨至細粉末(300目)，放入固定樣品臺進行衍射分析。由圖4可知，土壤中的主要礦物組成為石英(SiO2)、高嶺石(Al4(OH)8Si4O10)、針鐵礦(α-FeO(OH))和鉀長石(KAlSi3O8)。

圖4 土壤的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the soil

2.2.2土壤成分分析 在了解土壤主要礦物組成的基礎(chǔ)上，使用復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所的PIXE設(shè)備對11塊壓片后的土壤樣品進行了化學(xué)組成分析，結(jié)果見表2。

表2 土壤化學(xué)組成的PIXE分析結(jié)果Table 2 PIXE analysis results of chemical composition of the soil (%)

表2顯示，不同位置的土壤主量元素均為Si、Al、Fe和K等，結(jié)合XRD分析結(jié)果，這些元素主要構(gòu)成石英、高嶺石、針鐵礦以及鉀長石等礦物。由于銳鈦礦(TiO2)的XRD最強峰與鉀長石重合，因此表2中少量Ti元素預(yù)示著銳鈦礦是存在的。

3 玉器受沁分析與討論

墨依山玉器均呈嚴重全器白化現(xiàn)象，但其材質(zhì)依然是透閃石，表明白化現(xiàn)象是在長期的地下埋藏過程中形成，因此需要使用SEM對玉器的內(nèi)外層及外覆土壤進行顯微觀察和能譜分析，借助玉器和土壤之間的相互作用探討墨依山玉器的受沁過程。

3.1 玉器SEM觀察與分析

玉器內(nèi)外層的SEM分析(圖5)反映古玉由內(nèi)層至表層的組織特征。具體說來，M66：2玉環(huán)內(nèi)層(圖5a)的透閃石晶體以長短不一、大小不等的針狀和放射狀形態(tài)存在，晶體平均長度4.91 μm、平均寬度0.42 μm，礦物延伸方向雜亂無章、相互交織，但可見較大的晶間空隙。M66：5耳珰(圖5b)和M66：3玉管(圖5c)的較外層能夠看到一定比例的透閃石纖維結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸相對內(nèi)層減少，平均長度分別為2.57和2.01 μm、平均寬度分別為0.23和0.17 μm，晶間夾有許多片狀或塊狀物質(zhì)。M66：4牙璋(圖5d)表面僅見少量針狀透閃石晶體，其晶體長度平均為1.86 μm、平均寬度0.18 μm。牙璋表面主要以片狀或塊狀物質(zhì)為主，可能是玉器表面在長期埋藏過程中被土壤物質(zhì)腐蝕的結(jié)果。

為了驗證上述推論，進一步利用SEM配置的能譜儀(EDX)分析圖5組織形貌中片狀或塊狀物質(zhì)與纖維針狀晶體物質(zhì)在化學(xué)成分上的差異，具體測試部位如圖6所示，測試結(jié)果如表3所示。

圖5 墨依山玉器由內(nèi)層至表面的SEM觀察Fig.5 SEM observation of the inner layer to the surface of Moyishan jade

圖6 M66：5耳珰外層的SEM-EDX測試圖Fig.6 SEM-EDX test chart of the outer layer of ear pendant numbered M66：5

表3 M66：5耳珰的針狀晶體與片狀物能譜分析結(jié)果Table 3 EDX results of needle crystals and flakes of ear pendant numbered M66：5 (%)

圖6顯示，測試區(qū)域針狀晶體與片狀物質(zhì)相互交織。表3顯示，針狀晶體不含C元素且Al元素含量極少，而片狀物質(zhì)的C和Al元素含量較高；針狀晶體的Mg、Si、Ca元素均高于片狀物質(zhì)，表明針狀晶體是透閃石礦物，而片狀物質(zhì)應(yīng)為土壤中的物質(zhì)。高含量的C元素表明土壤有機物的滲透沉積，高含量的Al與土壤中大量高嶺土(Al4(OH)8Si4O10)的滲透沉積有關(guān)。

3.2 土壤SEM觀察與分析

圖7a的土壤SEM照片顯示，土壤的微觀形貌呈塊狀不規(guī)則形，與玉器外層SEM觀察中的塊狀物形態(tài)非常相似。對土壤塊狀物質(zhì)進行能譜選點分析(圖7b)，結(jié)果顯示主要元素百分含量分別為C 22.03%、O 50.76%、Al 7.22%、Si 7.42%、Fe 1.67%。對比表3的分析結(jié)果可知：土壤、玉器表面及外層塊狀物質(zhì)的C、Al、Si和Fe等元素含量相近，其中土壤和玉器塊狀物的C和Al含量均明顯高于玉器針狀晶體的C、Al含量。土壤Al含量比塊狀物高，而土壤Si含量比塊狀物低，預(yù)示著玉器塊狀物中也含有Si物質(zhì)，即塊狀物質(zhì)是有機質(zhì)、石英、高嶺石及鉀長石的混合態(tài)。

圖7 M66：5包裹土的SEM觀察和分析Fig.7 SEM observation and analysis of the soil around M66：5

3.3 玉器受沁過程分析

土壤是無機和有機混合顆粒的集合，是氣、液、固三相物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)。土壤顆粒間形成大量毛細管微孔或孔隙，孔隙中充滿空氣和水，常形成膠體體系。若土壤水溶解鹽類和其他物質(zhì)則形成電解質(zhì)溶液，因此對于地下文物而言，土壤是最常見的腐蝕介質(zhì)，非常容易發(fā)生相互作用。

中國土壤種類達40余種，不同土壤的含鹽量、吸水性、微生物活動情況等理化性質(zhì)差別很大，因此文物周邊的土壤環(huán)境具有多相性、不流動性、不均勻性、時間季節(jié)性或地域性等諸多特點[9]。土壤的理化性質(zhì)包括含水量、含鹽量、電阻率、pH值、總酸度等，這些因素或單獨起作用，或幾種因素結(jié)合起來共同影響玉石材料在土壤中的腐蝕行為。其中，pH值是土壤腐蝕行為的重要因素。通過pH試紙和防水型筆式pH計測定了11處土壤樣品的酸堿度，每份樣品用pH計測定3次，取平均值，結(jié)果如表4所示。

表4 土壤樣品pH值測定結(jié)果Table 4 Test results of pH values of soil samples

通過表4的分析，增城墨依山遺址土壤的pH平均值為5.39，根據(jù)土壤酸堿度和腐蝕性劃分[10-11]，該地土壤屬于強酸性土壤，其腐蝕性也高。中國的土壤具有“南酸北堿”的分布特點，不同材質(zhì)玉料在酸性環(huán)境下的流失量大于堿性環(huán)境，使得中國南方地區(qū)出土古玉器的風(fēng)化現(xiàn)象較北方地區(qū)普遍且嚴重。南方地區(qū)越靠南的區(qū)域，因酸性增加導(dǎo)致出土玉器的受沁程度加重。此外，增城地區(qū)的年平均氣溫為21.8 ℃[12]，高于偏北地區(qū)的溫度，并且全年氣溫起伏較小。同時，該地區(qū)降雨量豐富，導(dǎo)致環(huán)境濕度增加。根據(jù)范霍夫定律，溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速率近似增加2～4倍，因此嶺南地區(qū)的風(fēng)化速率也會加快，導(dǎo)致出土玉器的受沁程度更加嚴重。綜上可見，墨依山玉器的受沁過程為：當墨依山玉器入土之后與周邊土壤之間發(fā)生受沁作用，一些可溶性離子Ca、Mg和難溶性離子Si等首先以非化學(xué)計算量方式進行非全等的溶解流失，然后以化學(xué)計算量方式進行全等的溶解流失[13]，使得晶體之間的空隙增大增多，導(dǎo)致透閃石結(jié)構(gòu)變得疏松，造成玉器整體外觀的白化，其機理類似“冰”與“雪”。玉器外層比內(nèi)層流失嚴重，故而其外層透閃石晶體的纖維尺寸比內(nèi)層晶體小，這種玉器在周邊土壤環(huán)境中的風(fēng)化淋濾作用是玉器“失”的根本原因。不過，嶺南增城地區(qū)的強酸性土壤環(huán)境和較高溫濕氣候會加重“失”的程度，使得墨依山玉器呈現(xiàn)全器疏松白化且異常嚴重。

與此同時，土壤物質(zhì)會與玉器表面及外層發(fā)生作用。廣州地處高溫高濕區(qū)，其土壤風(fēng)化程度很高，導(dǎo)致原生礦物較少、次生礦物較多。次生礦物的主體即是黏土礦物，包括層狀硅酸鹽和氧化物。土壤物相和成分分析顯示，廣州地區(qū)主要以石英、高嶺石和鐵氧化物等較穩(wěn)定礦物的形式存在。因此，這些Al、Fe和Si等難溶性離子結(jié)合土壤有機質(zhì)會在玉器表面及外層沉積下來，這種土壤對玉器的滲透膠結(jié)作用是玉器“得”的根本原因，使得圖5和圖6玉器外層和表面上透閃石晶體和土壤滲入物質(zhì)呈現(xiàn)交織分布的結(jié)構(gòu)，這在一定程度上有利于玉器外層結(jié)構(gòu)的加固，使得墨依山玉器外層和表層組織的致密度高于玉器內(nèi)層，客觀上也阻止了古玉器的進一步劣化。

4 結(jié) 論

增城區(qū)墨依山玉器是2016年廣州市重要考古發(fā)現(xiàn)，但所有玉器均發(fā)生嚴重白化現(xiàn)象導(dǎo)致玉質(zhì)異常疏松，使得玉器的原初顏色和材質(zhì)等信息無法辨認。鑒于此，本研究從玉器本體和外覆土壤兩個層面對這批玉器進行了材質(zhì)及受沁過程分析，結(jié)論如下。

1) 出土8件玉器的材質(zhì)均為透閃石。采用拉曼光譜、X射線衍射和X熒光光譜確認了墨依山遺址出土8件玉器的材質(zhì)均為透閃石，并采用掃描電鏡對玉器表面、外層和內(nèi)層的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察和分析。結(jié)果顯示：由內(nèi)向外，透閃石的纖維晶體變小，片狀或塊狀物質(zhì)增多(以有機質(zhì)、石英和高嶺石等為主)。透閃石晶體之間的孔隙較多是玉器疏松的內(nèi)在原因。值得注意的是，透閃石玉器在使用過程中發(fā)生了損壞，墨依山先民根據(jù)器體寬度選擇“兩側(cè)單孔”或“兩側(cè)雙孔”方式進行連綴修復(fù)，以便再利用。

2) 墨依山土壤的pH平均值為5.39，屬于強酸性和強腐蝕性。采用X射線衍射、質(zhì)子激發(fā)X熒光光譜、掃描電鏡和酸堿度分析對玉器周邊土壤進行了研究。結(jié)果顯示：墨依山土壤的pH平均值為5.39，屬于強酸性和強腐蝕性。土壤無機物主要由石英、高嶺石、針鐵礦、銳鈦礦和鉀長石等礦物組成，主要以次生黏土礦物和次生氧化物的形式存在。高嶺石、針鐵礦和銳鈦礦等穩(wěn)定性礦物的存在表明墨依山土壤屬于風(fēng)化程度較高的土壤。

3) 總結(jié)出了墨依山玉器的受沁機制。結(jié)合玉器和土壤分析認為墨依山玉器的受沁過程：玉器本體發(fā)生溶解作用，導(dǎo)致晶體之間的孔隙變化，也使得外層透閃石晶體纖維比內(nèi)層小，這種風(fēng)化淋濾作用造成了玉器的“失”，是玉器結(jié)構(gòu)疏松的本質(zhì)原因，廣州墨依山土壤的強腐蝕性和較高溫濕度加重了玉器結(jié)構(gòu)的疏松程度。此外，土壤中的Al、Fe、Si等難溶性元素以及有機C物質(zhì)易在玉器表面沉積，這種滲透膠結(jié)作用造成了玉器的“得”，客觀上阻礙了玉器的進一步溶解流失，對于玉器保護起了一定作用。

本研究確認了墨依山玉器的材質(zhì)是由透閃石礦物組成的，并從玉器本體和外覆土壤兩個方面探討了珠江流域強酸性土壤埋藏環(huán)境下玉器的受沁機制，這將有助于豐富對玉器風(fēng)化機制的認識，有利于正確評估玉器的保存狀態(tài)，以便采取合適的加固保護和預(yù)防性保護措施。不過，有些玉器的風(fēng)化程度頗深，外覆土壤范圍及程度較大，常用的無損性方法難以準確測定玉器的主量和微量元素，如PIXE和EDXRF的測試光斑較大，無法避開外覆土壤；大樣品倉的SEM-EDS雖能進行微區(qū)成分分析，但定量能力非常有限，因此有必要從方法學(xué)上開展此類嚴重風(fēng)化玉器的化學(xué)成分及含量測定工作，以便更深刻地了解玉器材料本體的信息，既為玉器保護服務(wù)，也為玉料產(chǎn)地等考古學(xué)問題服務(wù)。