甘肅張家川馬家塬戰(zhàn)國(guó)墓地M4出土料珠研究

王穎竹，馬泓蛟，馬清林，黃曉娟，趙西晨

(1.北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2.山東大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院，山東濟(jì)南 250100； 3.陜西省考古研究院，陜西西安 710054)

0 引 言

費(fèi)昂斯珠飾是古代珍貴的裝飾品，其胎體大多為少量玻璃相膠結(jié)的石英顆粒，胎體上覆蓋釉層或反應(yīng)層。費(fèi)昂斯主要存在于西周至漢代，西周時(shí)期出現(xiàn)，春秋時(shí)期繁榮，戰(zhàn)國(guó)至秦代式微，漢代幾近消失。中國(guó)費(fèi)昂斯的研究是一個(gè)逐漸深化的過(guò)程，20世紀(jì)80年代，費(fèi)昂斯尚未被準(zhǔn)確識(shí)別，不同學(xué)者先后使用“多晶石英珠”[1]、“原始玻璃”[2]稱(chēng)呼這種材料，考古報(bào)告中則多用“料珠”命名，而“料珠”是一個(gè)比較籠統(tǒng)的說(shuō)法，它既包含了費(fèi)昂斯珠飾，也包含其他不易識(shí)別材質(zhì)類(lèi)型的小型珠飾。王世雄[2]首先將中國(guó)費(fèi)昂斯與埃及費(fèi)昂斯聯(lián)系起來(lái)。20世紀(jì)90年代開(kāi)始，學(xué)者們開(kāi)始使用多種科技手段研究費(fèi)昂斯，發(fā)現(xiàn)我國(guó)的費(fèi)昂斯以高鉀類(lèi)型為主[3]，可能為本土自制[4]；西周時(shí)期部分費(fèi)昂斯具有高鈉特征，埃及費(fèi)昂斯通常為高鈉類(lèi)型，暗示早期中國(guó)高鈉費(fèi)昂斯可能與埃及或受埃及影響的地區(qū)有關(guān)[5]。TITE等[6-8]曾提出三種費(fèi)昂斯的施釉工藝：直接施釉(application glazing method)、包埋施釉(cementation glazing method)和風(fēng)干施釉(efflorescence glazing method)，不同施釉方法造成不同的費(fèi)昂斯顯微結(jié)構(gòu)。我國(guó)學(xué)者利用掃描電子顯微鏡和顯微CT等研究我國(guó)費(fèi)昂斯的施釉工藝，發(fā)現(xiàn)甘肅崇信于家灣出土的西周時(shí)期費(fèi)昂斯既有風(fēng)干施釉，也有包埋施釉[9]，而陜西橫水倗國(guó)墓地的費(fèi)昂斯則為直接施釉工藝[10]。

目前，我國(guó)費(fèi)昂斯研究主要集中在西周至春秋時(shí)期，戰(zhàn)國(guó)以降的費(fèi)昂斯研究較少。甘肅省天水市張家川回族自治縣馬家塬墓地自2006年開(kāi)始發(fā)掘以來(lái)，出土了大量的費(fèi)昂斯制品，其年代在戰(zhàn)國(guó)晚期，屬西戎活動(dòng)地區(qū)[11]。馬家塬戰(zhàn)國(guó)墓地出土珠飾的材質(zhì)多樣，包括瑪瑙、肉紅石髓、漢紫和漢藍(lán)、綠松石、金銀、費(fèi)昂斯和玻璃[12]。珠飾大多雜綴為串飾，其用途一是車(chē)馬飾，二是首飾和服飾。它們來(lái)源豐富，外來(lái)與本地制品同出[11]。這為了解其制作工藝、產(chǎn)地和其文化意義，提供了很好的實(shí)物資料。本研究選取甘肅馬家塬墓地M4出土費(fèi)昂斯為研究對(duì)象，通過(guò)分析其成分和結(jié)構(gòu)特征，并與西周至春秋時(shí)期的費(fèi)昂斯對(duì)比，討論其工藝特征，以豐富對(duì)戰(zhàn)國(guó)時(shí)期費(fèi)昂斯的相關(guān)認(rèn)識(shí)，同時(shí)為我國(guó)費(fèi)昂斯發(fā)展歷程演變提供信息。

1 樣品制備和分析方法

分析樣品來(lái)自M4墓主腰帶，腰帶由金飾片、肉紅石髓珠、綠松石珠、炭精珠和金銀泡組成[12]。圖1中與黑色炭精珠相鄰淡綠色料珠為本研究樣品，釉層編號(hào)MJY001，胎體編號(hào)MJY002，釉層與胎體分離。此處利用掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS)和拉曼光譜(Raman microspectrometry)等手段分析其成分和工藝信息。

2 實(shí)驗(yàn)與條件

2.1 樣品制備

樣品清洗后用環(huán)氧樹(shù)脂包埋并拋光。

2.2 分析儀器

德國(guó)Leica Microsystems Wetzlar GmbH公司的Leica DM4000M型偏光顯微鏡，放大倍數(shù)500×；JSM-6701F掃描電子顯微鏡，分析電壓20 kV；美國(guó)熱電Thermo NS7型能譜儀；法國(guó)JY公司HORIBA型拉曼光譜儀，配備Olympus BX-41顯微鏡，激光器波長(zhǎng)為532、638和785 nm，實(shí)驗(yàn)采用638 nm的激發(fā)波長(zhǎng)，激光能量約為12.5 mW，200×物鏡，光柵1 200 lines/mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2是馬家塬M4費(fèi)昂斯珠釉層的顯微照片。釉層是玻璃質(zhì)與部分晶體的混合體，大部分區(qū)域呈連續(xù)玻璃相，存在明顯的裂隙，可能是腐蝕造成的。玻璃相中夾雜有大小不等的晶體。

采用SEM-EDS分析釉層MJY001的基體成分和夾雜物成分，背散射圖像見(jiàn)圖3，其中圖3a是MJY001斷面整體照片，圖3b～3f是MJY001部分區(qū)域的照片，部分區(qū)域的成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。釉層玻璃基體中SiO2含量超過(guò)93%，CaO含量1%～2%，著色劑CuO含量1%～3%，Na2O和K2O均低于檢測(cè)限，部分區(qū)域玻璃相還檢測(cè)出不超過(guò)1%的MgO。

表1 MJY001釉層及顆粒物的SEM-EDS成分分析Table 1 Composition of MJY001 from M4 (%)

(續(xù)表1)

晶體成分較為簡(jiǎn)單，大部分為石英(SiO2)，部分晶體可能為錫石(SnO2)。部分晶體區(qū)為二者的混合體，并夾雜有鈣質(zhì)沉積物。

采用激光拉曼光譜分析樣品釉層MJY001和胎體MJY002中的顆粒物(圖4)。

圖4a為釉層MJY001中高錫顆粒物的拉曼光譜圖，出峰位置的中心點(diǎn)在216、473、529、632、695和774 cm-1，主峰與SnO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖(242、350、463、631、698、774 cm-1，RRUFF lab)[14]吻合，基本可確定該顆粒物以SnO2為主。

圖4b是釉層MJY001中高鐵顆粒物的拉曼光譜圖，出峰位置的中心點(diǎn)在221、239、288、406、495、609 cm-1，為Fe2O3。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比(227、246、293、411、497、612 cm-1，RRUFF lab)[15]，樣品中的拉曼光譜峰存在2～5 cm-1的位移。

圖4c為胎體MJY002中顆粒物的拉曼光譜，出峰位置的中心點(diǎn)在128、197、231、357、464 cm-1，與SiO2的標(biāo)準(zhǔn)峰一致[16]，可以確認(rèn)是SiO2。

拉曼光譜分析結(jié)果表明，釉層MJY001中含SnO2(圖4a)和Fe2O3(圖4b)晶體，胎體MJY002主要為SiO2晶體(圖4c)。

3.2 討論

3.2.1玻璃相和施釉工藝 此淺綠色料珠由釉層和胎體兩部分構(gòu)成，胎體和釉層呈剝離狀，胎體已碎裂為粉狀。釉層MJY001玻璃相中SiO2超過(guò)93%，Na2O和K2O含量均低于檢測(cè)限，CaO在1%～2%，該樣品埋葬過(guò)程經(jīng)歷了嚴(yán)重腐蝕，熔劑幾乎流失殆盡，難以準(zhǔn)確判斷成分類(lèi)型。拉曼光譜分析胎體MJY002中的顆粒物，顯示為SiO2，說(shuō)明M4中這類(lèi)料珠為費(fèi)昂斯珠的可能性較大[17]。

西周至春秋時(shí)期費(fèi)昂斯大多沒(méi)有完全玻璃化的釉層，只有連續(xù)玻璃相膠結(jié)石英砂的反應(yīng)層。此件馬家塬M4費(fèi)昂斯珠，其釉層已形成大片連續(xù)玻璃相，玻璃化程度高。這種現(xiàn)象亦見(jiàn)于同墓所出的另一件費(fèi)昂斯。該費(fèi)昂斯由釉層和內(nèi)層砂芯構(gòu)成。釉層(原文編號(hào)MJY-M4-9)中檢測(cè)出PbO 18.6%，Na2O 1.78%，K2O 3.5%，CaO 8.0%，XRD結(jié)果呈明顯非晶態(tài)包絡(luò)，顯示其玻璃化程度較高；內(nèi)層砂芯(原文編號(hào)MJY-M4-14)含Na2O 5.65%，K2O 1.13%，CaO 5.13%，未檢測(cè)出PbO，XRD結(jié)果顯示內(nèi)層砂芯的晶態(tài)物相為石英和少量長(zhǎng)石[17]。該件費(fèi)昂斯胎體和釉層的熔劑類(lèi)型不同，釉層含鉛，而砂芯不含鉛。這種胎釉成分的差別不符合風(fēng)干施釉特征，表明使用了直接施釉或包埋施釉工藝[17]。

本研究樣品的釉層MJY001與胎體MJY002完全剝離，胎體粉化嚴(yán)重，強(qiáng)度很低，同樣不符合風(fēng)干施釉法的特征，其工藝應(yīng)是在成型后的胎體上施釉，很可能使用了直接施釉或包埋施釉法，但直接施釉與包埋施釉很難進(jìn)一步區(qū)分[18]。

3.2.2玻璃相中的SnO2顆粒 釉層MJY001中發(fā)現(xiàn)了SnO2顆粒。錫通常由兩種方式引入，其一是作為鉛錫黃乳濁劑引入，公元前2至公元前1世紀(jì)，歐洲開(kāi)始在玻璃和釉陶中添加錫基乳濁劑[19]。加熱SnO2、PbO和SiO2的混合物，SnO2和PbO在300～700 ℃形成Pb2SnO4。在550 ℃時(shí)，Pb2SnO4轉(zhuǎn)化生成PbSnO3，使玻璃或釉呈現(xiàn)強(qiáng)烈的黃色效果[20]。繼續(xù)加熱至650 ℃，PbSnO3分解并再結(jié)晶為SnO2，可使玻璃或釉呈乳白色[21]。含錫乳濁劑常與鉛配合使用，而MJY001中并未檢測(cè)出鉛，顯然錫不是作為鉛錫黃乳濁劑引入。

其二是隨含銅色料引入。埃及新王國(guó)時(shí)期的費(fèi)昂斯和玻璃使用青銅作為色料，錫隨青銅引入費(fèi)昂斯中[22-23]。我國(guó)學(xué)者也曾提出玻璃著色劑銅的來(lái)源可能與青銅合金有關(guān)。例如，云南陸良出土的一件漢代鉛鋇玻璃，銅、錫、鉛比例大致為55∶5∶40，比較符合當(dāng)時(shí)一些青銅合金的元素配比，暗示玻璃珠中著色劑銅的來(lái)源可能與青銅合金有關(guān)[24]。但目前已發(fā)表的部分?jǐn)?shù)據(jù)又顯示出錫來(lái)源問(wèn)題的模糊性。新疆尼雅漢晉遺址(原文編號(hào)：XJ05-3-7)、廣西九只嶺東漢墓(原文編號(hào)：JZLM5-14)出土的玻璃珠檢測(cè)出SnO2晶體，而玻璃相中SnO2的含量低于檢測(cè)限，且著色元素為鐵[21]，說(shuō)明其中的錫并非來(lái)自于青銅合金。馬家塬墓地出土銅器的銅、錫、鉛平均比例大致為59∶8∶5[25]，MJY001玻璃相中僅含2%左右的CuO，未檢測(cè)出錫和鉛，說(shuō)明著色劑銅不是來(lái)自于青銅合金，同樣錫也不是由青銅色料引入。

綜上，釉層MJY001中夾雜大量的SnO2顆粒，可能是有意識(shí)添加錫石或錫顆粒的結(jié)果。英國(guó)出土的公元前1 400年前后的費(fèi)昂斯也曾發(fā)現(xiàn)添加錫顆粒的現(xiàn)象[26]，錫顆粒可能是由錫錠粉碎的形式單獨(dú)加入費(fèi)昂斯配方中，其作用在于為費(fèi)昂斯增值，并且增強(qiáng)其辟邪的功能[27]。馬家塬墓地出土有大量錫器或鍍錫銅器，說(shuō)明當(dāng)時(shí)有較充足的錫料來(lái)源[28]，這構(gòu)成了費(fèi)昂斯珠中添加大量錫的基礎(chǔ)條件。此外，玻璃相中的鐵元素以Fe2O3晶體的形式存在，而玻璃相中未檢測(cè)出鐵元素，應(yīng)為其他原料引入的雜質(zhì)。

3.2.3費(fèi)昂斯的演進(jìn) 西周至春秋早期是我國(guó)費(fèi)昂斯的早期階段，這一時(shí)期費(fèi)昂斯集中出土于陜西、山西、河南地區(qū)，主要為管、珠狀裝飾品，用于串飾或組佩。總體而言，這一階段費(fèi)昂斯玻璃化程度較低，沒(méi)有完全玻璃化的釉層。戰(zhàn)國(guó)以降，費(fèi)昂斯制造技術(shù)水平整體上有了提高，董俊卿等[4]提出這一時(shí)期費(fèi)昂斯應(yīng)屬于“玻砂”，其玻璃化程度較高。馬家塬墓地年代為戰(zhàn)國(guó)晚期，所出土的費(fèi)昂斯玻璃化程度顯著提高，進(jìn)一步證實(shí)了董俊卿的觀(guān)點(diǎn)。囿于樣品的數(shù)量限制和所分析樣品熔劑流失嚴(yán)重，玻璃化程度提高的原因暫時(shí)難以考究，本研究?jī)H提供此方面的初步信息。

提高燒制溫度和增加熔劑含量都有助于提高玻璃化程度，MJY001費(fèi)昂斯的熔劑含量并不高，其玻璃化程度卻很高。西周一些玻璃化程度較低的費(fèi)昂斯，如甘肅崇信于家灣出土費(fèi)昂斯GCYF-1的釉層，熔劑Na2O平均含量在9%左右，微區(qū)玻璃相區(qū)域高達(dá)17%；K2O平均含量2%左右，微區(qū)玻璃相區(qū)域接近5%；MJY001微區(qū)玻璃相僅含有CaO約2%，Na2O和K2O低于檢測(cè)限，其玻璃化程度(圖5a)卻明顯高于于家灣費(fèi)昂斯釉層(圖5b)。鑒于馬家塬M4費(fèi)昂斯樣品腐蝕尤為嚴(yán)重，此問(wèn)題有待未來(lái)分析更多樣品確定。

4 結(jié) 論

通過(guò)使用掃描電子顯微鏡-能譜和激光拉曼光譜分析，確定甘肅張家川馬家塬戰(zhàn)國(guó)墓地M4墓主腰帶上的料珠為費(fèi)昂斯制品，其釉層經(jīng)歷了嚴(yán)重腐蝕，熔劑流失嚴(yán)重，其玻璃化程度高于西周至春秋時(shí)期的費(fèi)昂斯制品。根據(jù)釉層和胎體剝離狀態(tài)以及胎體的破碎程度，推測(cè)其使用了直接施釉或包埋施釉工藝。釉層中大量的SnO2顆粒，應(yīng)為有意添加錫石或錫顆粒之結(jié)果。

致 謝：北京大學(xué)考古文博學(xué)院崔劍鋒副教授，北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院陳坤龍教授、劉思然副教授，中國(guó)文化遺產(chǎn)研究院沈大媧副研究員、宋燕副研究員、王樂(lè)樂(lè)副研究員在分析過(guò)程中給予支持和幫助，在此表示感謝！