冷噴涂Ni-Al-W活性復合材料反應性能研究

劉 青，廖雪松,張峰浩，李朋輝，楊華楠，趙慧林，古曉飛

(1.重慶紅宇精密工業(yè)有限責任公司， 重慶 402760； 2.北京理工大學， 北京 100081)

金屬基活性復合材料是一種以熱能和機械能形式同步快速釋放的材料。在外界條件(如高溫或高速撞擊)激發(fā)下會產生燃燒和類爆轟效應[1-4]。在典型的金屬活性材料體系中，Ni-Al活性材料由于具有較高的高能量密度，在受到高速撞擊或高溫條件下，Ni與Al會發(fā)生金屬間化合反應[5-6]，生成金屬間化合物的同時釋放出巨大熱[7]。相較于傳統(tǒng)惰性材料，Ni-Al活性材料可實現(xiàn)多重釋能效應。研究表明，活性材料以1 500 m/s的速度撞擊目標，會釋放出約5倍動能的化學能[8-10]。

然而Ni-Al復合材料密度較小(約5.20 g/cm3)，其侵徹能力較差。有學者提出[11]，通過添加W等高密度金屬來提高活性材料的侵徹能力，并研究了其動態(tài)力學性能。但對此類復合材料的反應行為研究得不夠深入。本實驗采用冷噴涂方法通過添加一定量的W顆粒制備密度較高的Ni-Al-W活性復合材料。利用差示掃描量熱法(DSC)分析測定Ni-Al-W活性復合材料反應閾值溫度及能量釋放水平；并結合XRD檢測手段確定Ni-Al-W活性復合材料在不同溫度下反應情況，分析體系的金屬間化合反應機理。

1 實驗材料及方法

噴涂材料由三種近似球形粉末組成：Ni粉，平均粒徑d0=20 μm；W粉，平均粒徑d0=14 μm；Al粉，平均粒徑d0=17 μm。制備前擬定不同配比的Ni-W-Al復合涂層密度相同，由于冷噴涂過程中，不同材料粉末因為密度，變形能力等因素，成型效率也不同，所以噴涂過程中粉末會有損失，根據(jù)工程經驗設計了Ni∶W∶Al=1.5：2.24：1、2.17∶1.67∶1、3∶1.97∶1和4.5∶1.72∶1四種不同配比進行混粉、噴涂[1]。

冷噴涂所用設備為美國Inovati公司生產的KM-CDS 3.2冷噴涂系統(tǒng)，混合粉末通過高速撞擊基體發(fā)生劇烈的塑性變形并形成涂層，制備工藝參數(shù)值如表1所示，涂層厚度控制為約9 mm。為方便下文討論，四種配比的活性復合材料分別用A、B、C、D表示。

表1 冷噴涂工藝參數(shù)值

將噴涂完成后的涂層從基體上切取下來根據(jù)后續(xù)試驗制成實驗樣品。用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計試樣中各組元的體積含量，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測Ni-Al-W活性材料微觀形貌，用差示掃描量熱法(DSC)分析測定Ni-Al-W活性復合材料反應閾值溫度及能量釋放水平，并結合XRD檢測手段確定Ni-Al-W活性復合材料在不同溫度下反應情況，分析體系的金屬間化合反應機理。

2 實驗結果及分析

2.1 Ni-Al-W活性材料涂層實際成分計算

由于Ni、Al、W之間密度存在較大差異，因此在噴涂過程中可能會造成組元實際含量較設計值存在較大誤差的情況。因此，采用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計試樣中各組元的體積分數(shù)，統(tǒng)計結果如表2所示，與設計值差距不是很大。計算得到四種材料的密度均達到5.70 g/cm3較傳統(tǒng)的Ni-Al體系有了較大的提高，有利于提高材料的動能侵徹能力。

表2 四種配比Ni-Al-W活性復合材料體積分數(shù)

2.2 微觀組織分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測Ni-Al-W活性材料微觀形貌，如圖1所示。通過EDS能譜分析可知，SEM圖中顏色最深部分為Al，最淺部分為W，而深淺程度居中的為Ni。經冷噴涂后，材料中Al粉末顆粒發(fā)生了劇烈的塑性變形，Ni顆粒的變形程度相對較小，最硬的W粉末顆粒變形最不明顯，大變形量Al顆粒在復合材料中充當了連續(xù)致密的基體相將Ni、W顆粒緊密包裹其中。利用X射線衍射儀對Ni-Al-W活性復合材料的組成成分進行分析，如圖2所示。圖中只出現(xiàn)了Ni、Al、W晶體衍射峰，表明材料制備過程中沒有發(fā)生金屬間化合反應。

圖1 Ni-Al-W冷噴涂層的微觀組織形貌

2.3 Ni-Al-W活性材料反應性能分析

采用TA-Q600熱重-差熱分析儀(DSC)進行活性復合材料熱反應性能分析。將四組材料各取約10 mg樣品至于氧化鋁坩堝中，以10 ℃/min的升溫速率將材料在高純Ar氣氛圍下從室溫加熱至1 000 ℃，獲得熱流曲線確定其反應溫度區(qū)間及單位體積放熱量。隨后根據(jù)DSC曲線確定材料的熱處理溫度，采用特征點分析法探究Ni-Al-W系活性材料反應機理。Munir等[12-13]的研究結果表明，活性材料在緩慢加熱過程中，將發(fā)生一系列固態(tài)擴散反應，在DSC曲線上將出現(xiàn)多個放熱峰。所謂特征點，即每個放熱峰出現(xiàn)前后不同溫度下材料所對應的狀態(tài)。如果將多個完全相同的試樣在相同條件下分別加熱至不同特征點后立即快冷至室溫，對它們進行X射線衍射分析，即可獲取材料在高溫反應過程中發(fā)生的相轉變信息。本文中利用管式爐對四種成分的試樣進行高溫熱處理，將試樣密封于真空石英管中(真空度約為10-5MPa)，以和DSC實驗中相同的升溫速率(10 ℃/min)對材料進行加熱，分別將四組試樣從室溫加熱至不同的溫度并空冷至室溫。利用XRD分析其物相組成，推測反應過程。

圖2 四種不同配比材料的XRD譜圖

圖3為四種不同配比的Ni-Al-W活性復合材料的DSC曲線，可以看出，從約430 ℃開始出現(xiàn)緩慢放熱反應，隨著溫度升高，四組材料均出現(xiàn)了三個放熱峰，峰值溫度約為500 ℃、580 ℃及640 ℃，其中640 ℃對應的放熱峰表明材料發(fā)生了熱爆反應(Thermal explosion)[14]。隨后當溫度升至668 ℃，A、B、C兩條曲線均出現(xiàn)了較為緩和的放熱峰，而 D曲線中則沒有出現(xiàn)。利用軟件計算各曲線放熱峰的面積，可以估算出四種材料反應放熱量分別為2 370 J/cm3、3 531 J/cm3、3 557 J/cm3、3 714 J/cm3。由于材料A中W粉含量較多，阻礙了Ni、Al組元間的反應，更多的W與Al發(fā)生反應，造成整體放熱量的降低。B、C、D三種材料的放熱量差別不大，但隨著W含量的減少，668 ℃處的放熱峰逐漸變緩。表明W將和Al發(fā)生反應，并導致體系的能量密度降低。

圖3 四種不同配比材料的DSC曲線

根據(jù)DSC曲線確定材料的熱處理溫度分別為500 ℃、645 ℃、690 ℃、800 ℃。圖4為四種材料經不同熱處理溫度后回收樣品的XRD譜圖。

圖4 不同溫度熱處理后試樣XRD譜圖

經500 ℃熱處理后，四組材料中均出現(xiàn)了Al3Ni和Al3Ni2,所得結果與DSC結果吻合，即材料在遠低于Ni、Al共晶溫度時通過固態(tài)擴散反應形成過渡相Al3Ni和Al3Ni2。當加熱溫度達到645 ℃時，四組材料中均出現(xiàn)較為明顯的Al3Ni2峰，表明Ni、Al固液反應已經發(fā)生，由于W的加入并存在于Ni、Al界面處，一部分Al和W發(fā)生反應，導致反應最終產物中以Al3Ni2為主。同時存在少量的Al5W，由于Al5W含量較低，其放熱峰可能被Ni-Al熱爆反應峰所掩蓋。當加熱溫度繼續(xù)升高，Al與Al5W之間將會繼續(xù)發(fā)生反應生成Al4W(圖3所示)。800 ℃加熱之后，四組材料中Al5W均已轉變?yōu)锳l4W。同時在B、C、D中出現(xiàn)了少量的NiAl。這是由于材料中Ni含量相對較多，較高的加熱溫度使得Al3Ni2與殘余的Ni發(fā)生反應。

綜合DSC和XRD實驗結果來看，W參與了體系的金屬間化合反應，但其固態(tài)反應閾值溫度高于Ni-Al間固態(tài)反應。因此在10 ℃/min升溫速率下，Ni-Al-W體系中首先進行的是Ni-Al間的固態(tài)反應，由于四組材料的組元顆粒尺寸相同，因此固態(tài)反應閾值溫度并無明顯差異。反應過程可大致推斷為：在較低的升溫速率下，Ni、Al間首先發(fā)生固態(tài)擴散反應，形成Al3Ni，該反應為弱放熱反應，且反應的熱釋放速率受擴散的影響，導致放熱速率較低，故而形成低緩的第一個放熱峰，隨著溫度繼續(xù)升高，Al3Ni與Al反應生成Al3Ni2形成第二個放熱峰，與此同時，W開始參與反應生成Al5W。隨著溫度的不斷增高，反應釋放的熱量也逐步積累，當溫度達到Ni、Al共晶液相溫度時，液態(tài)Al的出現(xiàn)導致固液反應發(fā)生，反應速率明顯升高，在DSC曲線上變現(xiàn)為尖銳的放熱峰。在此過程中，W將繼續(xù)與Al發(fā)生反應，從而繼續(xù)出現(xiàn)放熱峰。

3 結論

1) 采用冷噴涂制備的Ni-Al-W活性復合材料實際成分與設計成分相差不大，材料制備過程中沒有發(fā)生金屬間化合反應。

2) 四種不同配比的Ni-Al-W活性復合材料在10 ℃/min升溫速率下均在450 ℃時發(fā)生固態(tài)擴散反應，W含量對于體系的固態(tài)擴散反應閾值溫度無明顯影響。

3) W參與Ni-Al-W體系的固態(tài)擴散反應，Al-W固態(tài)反應閾值溫度大于Ni-Al反應。

4) 隨著W含量的升高，W在固液反應中消耗了Al，抑制了Ni、Al間金屬間化合物的形成，降低了整個活性材料體系的反應能量密度。