半導(dǎo)體行業(yè)含氟廢水處理探討

楊曉春 王華麗 周麗兵

摘要：目前，上海市執(zhí)行的《半導(dǎo)體行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/445-2006）中氟化物排放限值為20mg/L，雖然即將實(shí)施的《電子工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》二次征求意見稿中氟化物間接排放限值沒有變化，但北京市現(xiàn)行的《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307-2013）表3中規(guī)定，排入公共污水處理系統(tǒng)的氟化物限值僅為10mg/L。對于整個半導(dǎo)體行業(yè)來說，氟化物的排放限值要求有日益嚴(yán)格的趨勢。出于對排放標(biāo)準(zhǔn)的前瞻性考慮，為應(yīng)對日益嚴(yán)格的污染物排放要求，某半導(dǎo)體公司對既有的含氟廢水混凝-沉淀處理工藝做出了一系列改進(jìn)，包括改變CaCl2投加量、改變水力停留時間、電絮凝、投加除氟劑等，形成半導(dǎo)體行業(yè)含氟廢水處理最佳可行技術(shù)。這對指導(dǎo)上海乃至全國半導(dǎo)體行業(yè)含氟廢水的達(dá)標(biāo)排放具有重要意義。

關(guān)鍵詞：含氟廢水;混凝-沉淀;CaCl2投加量;水力停留時間;電絮凝;除氟劑

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-00-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.016

Abstract： The fluoride limit in The discharge standards of pollutants for semiconductor industry （DB31/445-2006）， the present discharge standards of Shanghai is 20 mg/L，which is similar to the fluoride limit in Emission standard of pollutants for electrical industry that will be implemented in China. Nevertheless， the limit value of floride in Integrated discharge standard of water pollutants of Beijing is 10 mg/L. Therefore， the situation shows that the fluoride limit has an increasingly stringent trend. A semiconductor industry has made a series of attempts based on its floride treatment technology， including the change of CaCl2 dosage， the change of hydraulic retention time （HRT）， electrocoagulation， the use of defluorinating agents， etc. This study describes the research that the author has been done， and discusses the Best Available Technology （BAT） of fluoride-containing wastewater treatment for semiconductor industry.

Key words： Fluoride-containing wastewater; Coagulation-precipitation;CaCl2 dosage; Hydraulic retention time （HRT）; Electrocoagulation; defluorinating agents

近年來，隨著半導(dǎo)體行業(yè)在國內(nèi)的迅速發(fā)展，一系列不容忽視的環(huán)境問題相繼出現(xiàn)。其中，含氟廢水的超標(biāo)排放可能造成地表水體、土壤、地下水的污染，人體攝入過量的氟可能導(dǎo)致急性中毒，高濃度的氟污染可刺激皮膚及粘膜，引起皮膚灼傷、皮炎、呼吸道炎癥等，嚴(yán)重可引起肺水腫、肺出血，喉及支氣管痙攣甚至皮膚灼傷、潰瘍和壞死。低濃度的氟污染對人畜危害主要為牙齒和骨骼的氟中毒。牙齒氟中毒主要表現(xiàn)為牙齒著色、發(fā)黃、牙質(zhì)松脆、缺損等。骨骼的氟中毒表現(xiàn)為腰腿疼、骨關(guān)節(jié)固定、畸形，X射線檢查發(fā)現(xiàn)骨質(zhì)密度增加，關(guān)節(jié)、韌帶鈣化等。半導(dǎo)體行業(yè)廢水中的氟離子主要來自濕刻蝕工序所使用的刻蝕液，主要物質(zhì)為氫氟酸和氟化銨，其中的氟離子在清洗環(huán)節(jié)隨純水進(jìn)入廢水中 [1]。

含氟廢水的常用處理方法包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法、電滲析法等。有國外學(xué)者研究了利用混凝與電浮選結(jié)合的方法，同時去除半導(dǎo)體行業(yè)廢水中的氟化物并降低濁度 [2]?；瘜W(xué)沉淀法主要是向廢水中投加石灰乳，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去 [3]，但該方法處理后出水難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難。因此，目前半導(dǎo)體行業(yè)多采用化學(xué)沉淀與絮凝沉淀相結(jié)合的方法除氟，先向含氟廢水中投加石灰乳生成氟化鈣沉淀，而后投加絮凝劑—聚合氧化鋁（PAC）使沉淀形成礬花，最后投加聚丙烯酰胺（PAM）形成大顆粒礬花與上清液分離，從而達(dá)到比較理想的除氟效果，其出水水質(zhì)一般可以滿足上海市現(xiàn)行的《半導(dǎo)體行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/445-2006）中氟離子排放限值（20mg/L）。

相比較而言，北京市現(xiàn)行的《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307-2013）表3中規(guī)定，排入公共污水處理系統(tǒng)的氟化物限值為10mg/L。我國即將出臺的《電子工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》首次征求意見稿中，也將氟化物排放限值規(guī)定為10mg/L。雖然《電子工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》二次征求意見稿中將氟化物間接排放的限值調(diào)整為20mg/L，但對于整個半導(dǎo)體行業(yè)來說，氟化物的排放限值要求有日益嚴(yán)格的趨勢。本文出于對排放標(biāo)準(zhǔn)的前瞻性考慮，為應(yīng)對日益嚴(yán)格的污染物排放要求，以某半導(dǎo)體公司廠區(qū)含氟廢水為研究對象，采用實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)據(jù)分析和理論探討相結(jié)合的方法，討論了針對含氟廢水混凝–沉淀處理工藝的一系列改進(jìn)方法，形成半導(dǎo)體行業(yè)含氟廢水控制的最佳可行技術(shù)，研究成果為指導(dǎo)國內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)含氟廢水達(dá)標(biāo)排放提供了理論與數(shù)據(jù)支撐。

1 不同工藝參數(shù)對處理效果的影響

該半導(dǎo)體公司含氟廢水處理系統(tǒng)采用兩組化學(xué)沉淀處理系統(tǒng)并聯(lián)運(yùn)行。工藝流程圖如圖1所示，為了研究不同工藝參數(shù)對氟處理效果的影響，該公司進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)調(diào)研，具體調(diào)研如下：

1.1 CaCl2投加量

根據(jù)現(xiàn)有系統(tǒng)源水1000t，含氟離子（F?）濃度<500mg/L計，CaCl2理論投加量約為6000kg。結(jié)合現(xiàn)有的運(yùn)行數(shù)據(jù)，CaCl2在各個用量情況下，出水口F?濃度及沉淀池中CaF2的量見表1。

根據(jù)對實(shí)際運(yùn)行結(jié)果統(tǒng)計，以目前雙系統(tǒng)并聯(lián)的處理方式，HF系統(tǒng)出水若需穩(wěn)定在25mg/L以內(nèi)需投加12000kg的CaCl2，是理論投加量的兩倍，且由此而產(chǎn)生的CaF2的量大大增加，系統(tǒng)運(yùn)行風(fēng)險急劇上升。因此，需要對當(dāng)前HF系統(tǒng)處理方式進(jìn)行改善，以穩(wěn)定出水，并適當(dāng)降低化學(xué)品用量。

1.2 水力停留時間

由于水力停留時間也是混凝沉淀工藝中非常重要的一個指標(biāo)，該半導(dǎo)體公司提出關(guān)于“不同的水力停留時間會影響氟去除的效率”的猜想。為印證這一猜想，該半導(dǎo)體公司設(shè)計了一套實(shí)驗(yàn)裝置來模擬廠內(nèi)現(xiàn)有含氟廢水混凝沉淀處理系統(tǒng)，進(jìn)行不同水力停留時間的混凝沉淀燒杯實(shí)驗(yàn)。

水力停留時間（HRT）等于反應(yīng)器的體積與流速的比值。該半導(dǎo)體公司廠區(qū)現(xiàn)階段含氟廢水處理系統(tǒng)中的流速為30m3/h，各反應(yīng)槽的體積為45m3。由于本研究的實(shí)驗(yàn)是在固定容積的燒杯中進(jìn)行的，因此通過控制各階段的反應(yīng)時間來模擬水力停留時間的變化，即：如果實(shí)驗(yàn)設(shè)計處理水量為1L，將各階段的反應(yīng)時間設(shè)置為8.75min。實(shí)驗(yàn)中所用原水氟離子濃度為300mg/L。燒杯反應(yīng)試驗(yàn)流程如下：

第一階段：將該公司含氟廢水原水倒入燒杯中，轉(zhuǎn)速100rpm攪拌5min，同時加入濃度為28%的CaCl2溶液;第二、三階段：轉(zhuǎn)速調(diào)整至67rpm繼續(xù)攪拌，時間為兩階段的反應(yīng)時間之和;第四階段：向燒杯中投加PAC，轉(zhuǎn)速保持67rpm不變，攪拌相應(yīng)的反應(yīng)時間;第五階段：向燒杯中投加PAM，轉(zhuǎn)速調(diào)整至40rpm，攪拌相應(yīng)的反應(yīng)時間;第六階段：靜置沉降。

各實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（圖1）及表2中處理后水體中氟離子的濃度隨著水力停留時間的降低而升高。但是當(dāng)水力停留時間為5.5min時，F(xiàn)-濃度降低。這種情況可能是由于在此反應(yīng)條件下， 凝結(jié)顆粒較小，所以沉降時間較長，而在沉降過程中可能依然存在反應(yīng)，從而導(dǎo)致氟離子濃度繼續(xù)下降。

2 工藝系統(tǒng)優(yōu)化對處理效果的影響

2.1 混凝-沉淀-電絮凝

根據(jù)現(xiàn)有系統(tǒng)源水含F(xiàn)?濃度<500mg/L計，采用兩組氟處理系統(tǒng)并聯(lián)運(yùn)行的模式下，出水口的氟離子濃度約為40mg/L。根據(jù)目前執(zhí)行的《半導(dǎo)體行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB31/445-2006），氟化物排放限值為20mg/L，出水口濃度高于氟化物的排放限值，所以擬采用電絮凝的方式將沉淀后的水中的氟離子濃度降至排放限值以下。電絮凝燒杯實(shí)驗(yàn)中正、負(fù)電極分別采用高純石墨板和高純鈦板，電解反應(yīng)時間為30min。電絮凝實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖2，電解反應(yīng)前后的各參數(shù)（pH值、溫度、氟離子濃度）的變化見表3。

由表3可知，混凝-沉淀-電絮凝對于氟離子的去除效果并不明顯，且實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生了氟氣，工程應(yīng)用可能性不大。

2.2 并聯(lián)系統(tǒng)改串聯(lián)

該半導(dǎo)體公司含氟廢水處理系統(tǒng)原采用兩組氟處理系統(tǒng)并聯(lián)運(yùn)行，需投加過量藥劑控制系統(tǒng)出水中氟離子濃度，系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，如圖3所示。因此，將兩組并聯(lián)運(yùn)行的氟處理系統(tǒng)改為串聯(lián)運(yùn)行（如圖4所示），工作原理為對原系統(tǒng)出水進(jìn)行二次處理，將一級處理后的上清液中殘留的Ca2+、F?及未完全沉淀的CaF2等，投加PAC及PAM重新混凝、絮凝進(jìn)行沉淀，提高系統(tǒng)處理效率，降低出水中的F?濃度，增加了出水的穩(wěn)定性，同時也避免過量加藥，降低了化學(xué)品的用量。作出此優(yōu)化后，氟處理系統(tǒng)出水中F?濃度穩(wěn)定在12mg/L以下，且降低了化學(xué)品用量等處理成本，預(yù)計年節(jié)約成本人民幣50萬元。

3 藥劑優(yōu)化對處理效果的影響

3.1 磁絮凝工藝

磁絮凝沉降技術(shù)是在常規(guī)絮凝沉淀的技術(shù)上通過添加高效可回收的磁粉（主要成分為Fe3O4），來提高沉降速度和效率。由于磁粉的比重為4.8～5.1之間，在絮凝反應(yīng)過程中和絮體有效地進(jìn)行結(jié)合，所以可以有效提高絮體的比重，使絮體大而密實(shí)，可以在澄清池中高速沉降，可以有效提高澄清池處理效率10～20倍。

另外，磁粉在整個系統(tǒng)中是循環(huán)使用的，通過磁粉回收系統(tǒng)從污泥中將磁粉進(jìn)行分離后再進(jìn)行回收，流失率很低，有效控制運(yùn)行成本。磁絮凝處理系統(tǒng)運(yùn)行圖見圖5。

磁絮凝系統(tǒng)出水效果好，去除氟離子的同時能夠有效控制水體濁度;占地面積小，耐沖擊負(fù)荷，且沉降下來的污泥濃度高、含水率低，可有效降低污泥脫水成本。

3.2 除氟劑

為了達(dá)到更好的處理效果，該半導(dǎo)體公司采用臺灣地區(qū)某公司生產(chǎn)的除氟劑，分別對廠內(nèi)含氟廢水原水和氟系統(tǒng)處理出水進(jìn)行深度處理燒杯實(shí)驗(yàn)。臺灣地區(qū)某公司生產(chǎn)的除氟劑除氟效果良好，運(yùn)行穩(wěn)定，曾應(yīng)用于某光電業(yè)面板制造廠的廢水處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)原水中氟離子濃度在40～150mg/L范圍內(nèi)，銅離子濃度在60～90mg/L范圍內(nèi)。經(jīng)pH調(diào)節(jié)、去除H2O2、除氟、除銅、絮凝沉降處理后，出水中F?保持在1～3mg/L，Cu2+<1mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于行業(yè)新標(biāo)準(zhǔn)要求的排放限值。

含氟廢水原水中氟離子濃度為1180mg/L，經(jīng)過混凝-沉淀-除氟劑深度處理，如果除氟劑DeF-004的投加量為2000mg/L，可確保處理水出水中F?穩(wěn)定在8mg/L以下，年藥劑費(fèi)用為511萬元（廢水處理量按2000m3/d計算）。

同時，該半導(dǎo)體公司采用S2廠廢水處理系統(tǒng)出水進(jìn)行深度除氟實(shí)驗(yàn)，S2廠出水中氟離子濃度約為20mg/L，燒杯實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，添加除氟劑進(jìn)行深度處理后，水樣中氟離子濃度可穩(wěn)定在6～8mg/L范圍內(nèi)。年藥劑費(fèi)用約為307萬元（廢水處理量按2000m3/d計算）。

4 小結(jié)及討論

某半導(dǎo)體公司通過一系列的實(shí)驗(yàn)及嘗試，證明氯化鈣的投加量和水力停留時間對于氟處理的效果都是存在一定影響的。氯化鈣的投加量越高，氟處理的效果越明顯。但氯化鈣投加量到達(dá)一定值后，氟去除效果趨于平緩。根據(jù)燒杯實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可推斷，水力停留時間與氟去除不存在比例關(guān)系，當(dāng)水力停留時間為現(xiàn)在現(xiàn)有運(yùn)行系統(tǒng)水力停留時間的三分之一時，去除效果最佳，但實(shí)際工業(yè)系統(tǒng)運(yùn)行結(jié)果需要更多的實(shí)驗(yàn)論證。

在工藝系統(tǒng)工藝方面，該半導(dǎo)體公司也做了兩種不同的嘗試，在一組混凝沉淀后增加電凝工藝，但是在電凝工藝過程中產(chǎn)生氟氣，所以工業(yè)應(yīng)用價值不高。同時該公司將本來的兩組并聯(lián)系統(tǒng)改為串聯(lián)，系統(tǒng)運(yùn)行更為穩(wěn)定，出水氟濃度一直穩(wěn)定在12mg/L以下，且降低了化學(xué)品用量等處理成本，預(yù)計年節(jié)約成本人民幣50萬元。

在藥劑的使用方面，該公司也嘗試在原有工藝上分別增添兩種不同的藥劑。磁絮凝工藝可以有效提高澄清池處理效率10～20倍，同時可有效降低污泥脫水成本。當(dāng)原水濃度為1180mg/L時，增添除氟劑后，出水氟離子的濃度可以穩(wěn)定的控制在8mg/L以下。

5 結(jié)論

某半導(dǎo)體公司作為國內(nèi)外優(yōu)秀的半導(dǎo)體行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)，其排放廢水具備半導(dǎo)體行業(yè)廢水的代表性。通過多年的含氟廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，積累了大量含氟廢水的處理經(jīng)驗(yàn)及運(yùn)行數(shù)據(jù)。此次該半導(dǎo)體公司對含氟廢水系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化研究。通過一系列的論文調(diào)研及燒杯實(shí)驗(yàn)，該半導(dǎo)體公司采用將兩組含氟廢水處理系統(tǒng)由并聯(lián)改串聯(lián)的方式，經(jīng)過一年多的運(yùn)行，出水氟離子的濃度可以穩(wěn)定控制在12mg/L以下，且降低了化學(xué)品用量等處理成本，預(yù)計年節(jié)約成本人民幣50萬元。由此證明了該運(yùn)行系統(tǒng)的可操作性和經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性，也為其他的半導(dǎo)體生產(chǎn)企業(yè)提供了含氟廢水的建設(shè)性參考意見。

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收稿日期：2019-03-21

作者簡介：楊曉春（1973–），男，中芯國際集成電路制造（上海）有限公司ESH部門資深經(jīng)理。