微乳液法處理RDX的生產(chǎn)廢酸

齊秀芳，陳李和，唐 杰

(西南科技大學(xué)國防科技學(xué)院，四川 綿陽 621010)

引 言

目前，RDX的生產(chǎn)工藝主要有直接硝解法、硝酸-醋酐法等，我國主要采用直接硝解法生產(chǎn)RDX[1]。直接硝解法工藝簡單，生產(chǎn)平穩(wěn)、安全，產(chǎn)品質(zhì)量高，但原料利用率低、收率低，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢酸。廢酸中的非環(huán)硝胺大多不穩(wěn)定，工業(yè)上采用氧化和結(jié)晶同時進(jìn)行以除去廢酸中的不安定因素，但由于氧化時的放熱反應(yīng)會使得RDX部分分解而降低了RDX產(chǎn)率；采用活性炭吸附法進(jìn)一步處理廢酸，活性炭再生損失較大、循環(huán)效果不理想、成本較高。徐乾等[2]提出的真空氧化結(jié)晶與傳統(tǒng)工藝相比，從制造工藝方面減少了廢酸的排放量。但仍需尋求一種安全、效率高、循環(huán)使用性能好的方法來處理RDX生產(chǎn)過程中的廢酸。研究表明[3-4]，氧化和結(jié)晶可以分開進(jìn)行，一方面可使結(jié)晶過程更安全，不產(chǎn)生硝酸的高溫分解和RDX的可能分解，同時形成的RDX顆粒分散性也更好，另一方面可以探索將副產(chǎn)物通過可控的處理辦法實(shí)現(xiàn)有效的資源化利用，從而遵循綠色化學(xué)的原則來實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過程的綠色化。

微乳液法已廣泛應(yīng)用于冶金行業(yè)及化工行業(yè)的廢水處理[5-9]。微乳液一般是由有機(jī)溶劑、水、表面活性劑(有時添加助表面活性劑)組成的各向同性、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系[10]。微乳液分散度很高，分散相粒徑在10～100nm之間，比表面積大，因此微乳液作為一種分離介質(zhì)具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。適宜的表面活性劑和助表面活性劑會降低油水界面張力、在界面形成保護(hù)膜從而得到穩(wěn)定的微乳液。

本研究探索了將微乳液應(yīng)用于RDX直接硝解法生產(chǎn)廢酸處理中，根據(jù)需要萃取的物質(zhì)和萃取的強(qiáng)酸性環(huán)境，以及RDX生產(chǎn)廢酸中含有大量的水，同時考慮經(jīng)濟(jì)成本，選取了常見的正庚烷、正己烷為油相溶劑，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，正丁醇、正戊醇為助表面活性劑，配制成W/O型微乳液體系，對直接硝解法RDX生產(chǎn)工藝中氧化和結(jié)晶分開進(jìn)行產(chǎn)生的廢酸中的有機(jī)副產(chǎn)物進(jìn)行萃取，探索此方法的可行性，以改進(jìn)生產(chǎn)工藝，并初步探索副產(chǎn)物資源化利用的可能性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)、乙酸乙酯、正戊醇、正己烷、正庚烷、正丁醇等，均為分析純，成都科龍化工廠；RDX廢酸，實(shí)驗(yàn)室自制。

Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光學(xué)儀器有限公司；ZF-1型三用紫外分析儀，上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司；800型臺式電動離心機(jī)，金壇市醫(yī)療儀器廠；EX1600型高效液相色譜儀，上海伍豐科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 RDX的制備及廢酸的收集

量取12mL發(fā)煙硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)于150mL三口燒瓶中冷卻至5℃以下，稱取1.40g烏洛托品少量多次加入發(fā)煙硝酸中，冰水浴，磁力攪拌，加料時間5～10min，反應(yīng)液溫度不得超過20℃，加料完成后在冰水浴條件下反應(yīng)30min，然后在常溫下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束，在冰水浴條件下控制體系溫度不超過20℃，滴加冰水稀釋硝解液中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)至35%左右，RDX結(jié)晶析出。此處為低溫結(jié)晶，結(jié)晶溫度不超過20℃，副產(chǎn)物不發(fā)生氧化分解，從而氧化和結(jié)晶分開。減壓抽濾，取抽濾瓶中濾液(即廢酸，含有未氧化分解的副產(chǎn)物，不穩(wěn)定，低于20℃保存，需4h內(nèi)處理完)待用，收集合成的RDX，洗滌至中性，干燥并貯存。

1.2.2 微乳液的制備

以正己烷和正庚烷作為油相，表面活性劑選取SDBS和SDS，助表面活性劑為正丁醇、正戊醇和乙酸乙酯。在500mL單口燒瓶中，按不同比例依次加入一定量的油相、助表面活性劑、表面活性劑，混合均勻后逐滴加入去離子水，在體系突然由渾濁變透明時停止，記錄數(shù)據(jù)。將得到的數(shù)十組澄清透明的液體在電動離心機(jī)中以4×105r/min的速度離心100min，觀察其是否分層或有沉淀產(chǎn)生。

經(jīng)過篩選，得到了4組具有良好穩(wěn)定性的微乳液，其配方組成見表1。

表1 4種微乳液配方Table 1 Four kinds of micro-emulsion formulations

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 微乳液的相圖制作

選擇具有代表性的W/O型微乳液配方，采用滴定法繪制擬三元相圖。固定擬三元相圖的3個頂點(diǎn)分別為油相(O)、乳化劑(S)和水(W)。其中乳化劑(S)為表面活性劑與助表面活性劑按一定的質(zhì)量比混合的溶液：m(正戊醇)∶m(SDBS)為4∶1，m(乙酸乙酯)∶m(SDBS)為18∶5，m(正丁醇)∶m(SDS)為18∶12，m(正丁醇)∶m(SDBS)為4∶1。將油相與此溶液按不同質(zhì)量比(1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1)混合，分別置于100mL錐形瓶中用微量滴定管向混合液中滴加去離子水，記錄溶液從澄清到渾濁或者從渾濁到澄清的邊界點(diǎn)用量，繪制出擬三元相圖。

1.3.2 微乳液萃取RDX生產(chǎn)廢酸中的有機(jī)物

取50mL干燥的燒瓶，在燒瓶中加入上述幾組微乳液，再按照一定的體積比加入制取RDX后的廢酸，采用手工搖動的方法使其混合均勻，將液體引入分液漏斗中，靜止待其分層后分離。由于廢酸中的有機(jī)物極不穩(wěn)定，所以每次萃取的廢酸必須保持新鮮或者在冰水浴中保存較短時間，一般不超過4h。將微乳液與廢酸按不同體積比混合，觀察其是否破乳和分層，記錄數(shù)據(jù)。為考察萃取效果以及萃取出的有機(jī)物種類數(shù)，對萃取后的上層油相和未被萃取的廢酸進(jìn)行了薄層色譜分析及高效液相色譜分析；為確定萃取物，對萃取前后硅膠板上的熒光點(diǎn)進(jìn)行紅外光譜分析；對分離得到的上層萃取液進(jìn)行加熱(70℃)，分解萃取出的副產(chǎn)物并用水吸收分解產(chǎn)物，用0.8mmol/L的NaOH溶液對水吸收液進(jìn)行滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液的HLB值分析

微乳液的形成主要取決于表面活性劑，即依賴于表面活性劑的親水、親油性。只有當(dāng)兩者達(dá)到平衡，才能形成性能良好的微乳液。這種親水親油平衡可用HLB值來表示。HLB的概念最初由Griffin[11]提出，它通常被表示為基于分子中疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)相對比例的經(jīng)驗(yàn)方程。Davies 等[12]提出的一般經(jīng)驗(yàn)公式(1)表達(dá)了不同的親水、親油基團(tuán)與一個常數(shù)的關(guān)系：

HLB=[(nH×H)-(nL×L)]+7

(1)

式中：H和L分別為親水、親油基團(tuán)的常數(shù)；nH和nL分別為每個表面活性劑分子中這些基團(tuán)的個數(shù)。

加入助表面活性劑后體系的HLB值可根據(jù)式(2)計(jì)算：

HLBAB=(HLBA·WA+HLBB·WB)/(WA+WB)

(2)

式中：WA、WB分別為表面活性劑A、B的質(zhì)量；A、B分別表示不同組分，AB表示混合組分。

由式(1)、式(2)可以計(jì)算出不同配方下乳化劑的HLB值[9]，乳化劑(S+C)的HLB值見表2。

表2 乳化劑(S+C)的HLB值Table 2 The HLB value of the emulsifier(S+C)

乳化劑的親水、親油性可以由HLB值來體現(xiàn)，HLB值會隨著配方中的表面活性劑與助表面活性劑的比例改變而變化，HLB值越小即乳化劑的親油性越大，更易形成W/O型微乳液；HLB值越大，更易形成O/W型微乳液。由表2可知，3號微乳液的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉，助表面活性劑為正丁醇，HLB值為20.20，其更易形成穩(wěn)定的O/W型微乳液。由于廢酸中含有大量的水，選擇W/O型微乳液體系有利于廢酸中有機(jī)物的提取。為得到HLB值偏小的、更穩(wěn)定的W/O型微乳液，并結(jié)合萃取物熱分解收集數(shù)據(jù)來選，1、2和4號微乳液更符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期效果，而3微乳液遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求。因此，本實(shí)驗(yàn)以1、2和4號微乳液組成制作三相圖，分析其微乳液形成范圍。

2.2 微乳液的相圖分析

選取HLB值較小的1、2和4號微乳液配方制作相圖并分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 微乳液擬三元相圖Fig.1 Pseudo-ternary phase diagrams of micro-emulsions

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乳化劑與油相質(zhì)量比大于7∶3之后便不能形成穩(wěn)定的微乳液。由圖1可知，2號微乳液形成范圍最廣。但結(jié)合萃取效果發(fā)現(xiàn)，微乳液萃取效果與其形成范圍不一定存在正比關(guān)系?？偟目磥?，這一系列的微乳液的形成范圍很小，可能跟其HLB值有關(guān)，HLB值一定時，體系親水-親油性達(dá)到平衡，獲得最大增溶水量。若HLB值偏大，則在油水兩相的界面膜會因親水-親油平衡，更多的偏向于親水而變得不穩(wěn)定，使形成W/O型微乳液的難度更大，體系增溶水量偏小。這幾組微乳液的乳化劑HLB值都大于7，若要得到更大增溶水量的微乳液，可以考慮改變配方中乳化劑的HLB值，但用于廢酸的萃取是否效果更好還有待研究。

2.3 微乳液萃取RDX生產(chǎn)廢酸中的有機(jī)物分析

2.3.1 萃取物分析

直接硝解法生產(chǎn)RDX產(chǎn)生的廢酸中主要含有二硝基五亞甲基四胺(DPT)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)、二羥甲基硝胺、二亞甲基三硝胺(TDA)等，這些副產(chǎn)物在較高溫度下安定性較差，所以在萃取過程中不進(jìn)行加熱，如DPT在酸性環(huán)境中可分解為三硝基三氨基三甲胺，其他副產(chǎn)物如甲二醇二硝酸酯和亞甲基二胺不穩(wěn)定，當(dāng)硝解液靜置或遇水時就會發(fā)生分解和自動氧化生成甲醛與氨。

(1)TLC+FTIR對萃取物的分析

用1號配方的微乳液對廢酸進(jìn)行萃取，將有機(jī)相點(diǎn)在硅膠板上進(jìn)行TLC分析，標(biāo)記不同的點(diǎn)為A、B、C，用刀片刮下硅膠，制備KBr壓片，進(jìn)行紅外掃描，得到扣除硅膠后的紅外譜圖如圖2所示。

由于薄層熒光點(diǎn)含樣品量極少，從硅膠板上刮下后直接用于制備KBr壓片，進(jìn)行紅外掃描，未進(jìn)行定量操作，所得紅外譜圖不能顯示化合物的準(zhǔn)確紅外吸收情況，因此只能進(jìn)行大概分析。從圖2(a)可看出，紅外光譜定性檢測顯示特征吸收峰，在峰值1605cm-1左右有—NO2的強(qiáng)吸收峰，在1407cm-1左右有C—H鍵彎曲振動(面內(nèi)變形)吸收峰，在1329cm-1左右有C—N鍵吸收峰，綜上并聯(lián)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測此萃取物有可能為DPT或TDA。從圖2(b)可看出，在峰值3425cm-1左右有N—H鍵的伸縮振動峰，在峰值1622cm-1左右有胺類N—H鍵的變形振動吸收峰，在1393cm-1左右有烯烴類C—H鍵振動吸收峰，在1094cm-1左右有胺類中(烷基碳)C—N鍵伸縮振動吸收峰，綜上可以推測出此萃取物可能為亞甲基二胺。從圖2(c)可以看出，在峰值為1622cm-1處為硝基化合物的—NO2吸收峰，在峰值為1075cm-1左右有C—O鍵吸收峰，在峰值973cm-1左右有C—H鍵吸收峰，由此可推測出此萃取物可能為甲二醇二硝酸酯。綜上所述，可以確定萃取物中可能有DPT和TDA中的一種或兩種、甲二醇二硝酸酯和亞甲基二胺，此微乳液對廢酸中的主要副產(chǎn)物有良好的萃取效果。

圖2 薄層熒光點(diǎn)的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of TLC fluorescence spots

(2)HPLC對萃取物的分析

將制備的新鮮廢酸用氨水中和至中性，進(jìn)行高效液相色譜分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 新制廢酸的HPLC色譜圖Fig.3 HPLC spectrum of new raw waste acid

由圖3可以看出，5.58min時有最高峰為中和后的硝酸銨，萃取前后不需對比。A物質(zhì)為未結(jié)晶完全的RDX，B、C、D、E為幾種主要副產(chǎn)物。另外，由于反應(yīng)過程的控制及反應(yīng)物組成比例的細(xì)微變化，可能會使所制得的廢酸組成有微妙的變化。實(shí)驗(yàn)中通過萃取物的HPLC分析，主要考察色譜圖中標(biāo)出的A、B、C、D、E等5種物質(zhì)的峰面積變化。

2.3.2 微乳液萃取比例及穩(wěn)定性

由于微乳液在萃取過程中可自動破乳，不需要外界能量，且副產(chǎn)物不穩(wěn)定，故萃取在低溫下進(jìn)行。以1號配方的微乳液按不同體積比與廢酸混合進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，探究合適的萃取比例及萃取后上層油相的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，萃取后上層萃取液與下層水相分層明顯，上層油相會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，但靜置一段時間或加熱除去萃取出的有機(jī)物后上層液體會變澄清。取少量變澄清后的上層油相于電動離心機(jī)中，以4000r/min的速度離心10min，取出未見其分層，可見其還是穩(wěn)定的微乳液，熱力學(xué)穩(wěn)定性較好，為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。

表3 微乳液萃取比例及穩(wěn)定性Table 3 Ratio and stability of micro-emulsion extraction

將不同比例萃取后的廢酸用氨水中和后進(jìn)行HPLC分析，不同微乳液與廢酸體積比時的峰面積數(shù)據(jù)列于表4。

表4 不同體積比微乳液和廢酸萃取后廢酸中的幾種主要副產(chǎn)物的HPLC數(shù)據(jù)Table 4 HPLC data of several main by-products of waste acid after extraction by different volume ratios of micro-emulsion and waste acid

通過萃取后廢酸與未萃取廢酸的HPLC色譜圖對比發(fā)現(xiàn)，微乳液萃取后廢酸中的不穩(wěn)定副產(chǎn)物種類和含量明顯減少，而萃取比例越大，萃取后廢酸中不穩(wěn)定副產(chǎn)物含量越少。由于此次制備RDX時結(jié)晶不完全，廢酸中還含有較多RDX，萃取比例大對RDX的萃取效果不明顯。對比發(fā)現(xiàn)，隨著微乳液用量比例增加，萃取后廢酸中的副產(chǎn)物減少，當(dāng)微乳液與廢酸體積比為3∶1時萃取效果達(dá)到良好，可使副產(chǎn)物含量大大減少，E消失，D被除去98%以上，C剩余31.8%，B剩余23.0%；當(dāng)微乳液與廢酸體積比為4∶1時萃取效果達(dá)到優(yōu)良，可使副產(chǎn)物E和D消失，C剩余19.5%，B剩余11.4%；當(dāng)微乳液與廢酸體積比為5∶1時萃取效果達(dá)到優(yōu)，可使副產(chǎn)物E和D消失，C剩余3.4%，B剩余1.3%；分子極性和微乳液對被萃取化合物的溶解能力對萃取效率有影響。

從萃取液經(jīng)歷澄清→渾濁→澄清的過程可以看出，微乳液在萃取出不穩(wěn)定副產(chǎn)物到副產(chǎn)物分解過程中經(jīng)歷了破乳重組，而萃取出的副產(chǎn)物越多，重組為微乳液所需時間越長。

2.3.3 萃取次數(shù)對微乳液萃取效果的影響

另制取廢酸，以1號配方的微乳液與廢酸體積比1∶1對同一份廢酸多次萃取，每次萃取后的廢酸以氨水中和并稀釋后進(jìn)行HPLC分析，結(jié)果如圖4所示，譜峰數(shù)據(jù)列于表5。

圖4 多次萃取后廢酸的HPLC色譜圖對比Fig.4 Comparison of the HPLC spectra of waste acid after multiple extraction

合成RDX時，實(shí)驗(yàn)條件的略微變化都會使副產(chǎn)物種類和含量產(chǎn)生一些差異，但多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，經(jīng)過1號微乳液與廢酸體積比1∶1進(jìn)行3次萃取后，廢酸中不穩(wěn)定副產(chǎn)物的含量都會明顯減少，或用1號微乳液與廢酸體積比3∶1萃取一次即可除去廢酸中大部分的不穩(wěn)定副產(chǎn)物，經(jīng)過處理的廢酸在70℃下都能保持穩(wěn)定。從安全性和經(jīng)濟(jì)兩方面考慮，可按首次萃取時1號微乳液與廢酸體積比3∶1，二次萃取時按1∶1進(jìn)行。

表5 多次萃取后廢酸中主要副產(chǎn)物的HPLC數(shù)據(jù)Table 5 HPLC data of main by-products in waste acid after several extraction

2.4 微乳液循環(huán)使用分析

2.4.1 微乳液循環(huán)使用對萃取效果的影響

取新制取的廢酸，平均分為數(shù)份，1、2、4號微乳液與廢酸分別按體積比1∶1進(jìn)行萃取，進(jìn)一步探究幾組微乳液的萃取及循環(huán)效果。每次萃取后加熱除去上層液中的有機(jī)物，繼續(xù)萃取上次萃取后的下層廢酸，重復(fù)萃取4次。每次萃取后的廢酸用氨水在冰水浴中中和后稀釋取樣進(jìn)行HPLC分析。對比譜圖發(fā)現(xiàn)，1、2、4號配方微乳液在第一次萃取時都具有明顯效果，但在2號微乳液第二次萃取后的廢酸中出現(xiàn)大量原本廢酸中沒有的其他物質(zhì)，4號微乳液在第二次和第三次萃取中效果也不明顯，只有1號微乳液3次循環(huán)利用時都具有明顯效果，由此可以確定，1號微乳液的綜合萃取效果優(yōu)于2、4號微乳液。循環(huán)使用4次后的上層萃取液在除去副產(chǎn)物后，可經(jīng)過氣相色譜或液相色譜分析之后進(jìn)行成分微調(diào)，重新配制成微乳液使用。

2.4.2 微乳液循環(huán)使用對有機(jī)相產(chǎn)氣量的影響

通過對萃取有機(jī)相加熱分解和氣態(tài)產(chǎn)物吸收實(shí)驗(yàn)初步探索了副產(chǎn)物的資源化利用可能性。直接硝解法生產(chǎn)RDX產(chǎn)生的廢酸中主要含有DPT、HMX、二羥甲基硝胺和TDA等，可能的分解產(chǎn)物有甲醛、氨、氮氧化物和氮?dú)獾?。為了便于分析，假設(shè)從有機(jī)相逸出的分解產(chǎn)物中能被水吸收的只有甲醛，不被水吸收的氣體只有氮?dú)?。甲醛質(zhì)量用NaOH溶液滴定所得，結(jié)果見表6；氮?dú)赓|(zhì)量用氣球收集后稱量，結(jié)果見表7。

根據(jù)氮?dú)獾馁|(zhì)量，采用極端假設(shè)法，假設(shè)全部氮?dú)舛紒碜杂贒PT的分解，可以算出第一次萃取時，各微乳液萃取DPT的質(zhì)量分別為0.8891、0.7912、0.3300和0.67109。對于原料為1.4g的烏洛托品而言，萃取效率較高。假設(shè)RDX的收率僅為60%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的烏洛托品發(fā)生了副反應(yīng)且全部轉(zhuǎn)化為DPT，則DPT的質(zhì)量為0.88g。但副反應(yīng)不可能只此一種，廢酸中也不可能有如此多的DPT，原因可能是氮?dú)獾馁|(zhì)量不準(zhǔn)確，經(jīng)過分析，氣球中的氣體可能含有N2O、CO2、NO2等其他能被水吸收的氣體，影響滴定，且所有氣體并不是均來源于DPT的分解。同時，從表6可知，1號微乳液的萃取效果及循環(huán)利用能力均高于其他3組。

表6 微乳液重復(fù)使用時萃取物分解生成甲醛的質(zhì)量Table 6 The mass of formaldehyde produced by decomposition of extractions from repeated use of micro-emulsions

表7 微乳液重復(fù)使用時萃取物中生成氣體的質(zhì)量Table 7 The mass of gas produced by decomposition of extractions from repeated use of micro-emulsions

3 結(jié) 論

(1)在以正己烷做油相，十二烷基苯磺酸鈉為助表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，配制出的微乳液有良好的萃取及循環(huán)效果。其最佳質(zhì)量比為：m(油相)∶m(表面活性劑)∶m(助表面活性劑)∶m(水)=13∶2∶8∶1，在此情況下可循環(huán)利用4次。該配方原料易得，經(jīng)濟(jì)成本較低。

(2)被萃取出的物質(zhì)可能包括DPT或TDA中的一種或兩種、甲二醇二硝酸酯、亞甲基二胺等，及未結(jié)晶完全的RDX。萃取后的酸液可加熱到70℃無明顯放熱及氣體產(chǎn)生，安定性良好。

(3)萃取時微乳液與廢酸體積比越大，萃取效果越好，以1號微乳液與廢酸體積比3∶1萃取一次即可除去廢酸中70%以上的不穩(wěn)定副產(chǎn)物，以體積比5∶1萃取一次可除去95%的不穩(wěn)定副產(chǎn)物。