弱交聯(lián)超分子絮凝劑的絮凝特性研究

包化云，楊旭，吳小玲，胡承志，馮驪蘋(píng)，董海斌

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

油田污水成分極為復(fù)雜,且礦化度高，國(guó)內(nèi)多用混凝工藝進(jìn)行處理，絮凝劑是該工藝的核心。陽(yáng)離子高分子絮凝劑中以聚丙烯酰胺(PAM) 系列的應(yīng)用居多[1-3]。依據(jù)合成方法不同可分為兩類(lèi)：一是聚丙烯酰胺的陽(yáng)離子改性法[4-10]；二是丙烯酰胺單體與陽(yáng)離子單體共聚。然而，這兩類(lèi)高分子絮凝劑抗鹽效果都不佳。因?yàn)樵诟叩V化度污水中，高分子聚合物會(huì)發(fā)生水解，造成高分子聚合物構(gòu)象變化和主鏈卷曲甚至斷裂，導(dǎo)致其絮凝沉降性能下降甚至喪失。針對(duì)這一問(wèn)題，本文考慮制備出一種抗鹽超分子絮凝劑，使其對(duì)高礦化度油田污水有較好的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、聚乙烯磺酸鉀(PVSK)、甲苯胺藍(lán)(TBO)、氯化鈉、亞硫酸氫鈉均為分析純；甲醛、二甲胺、硫酸二甲酯均為工業(yè)級(jí)。

GKC數(shù)顯智能型恒溫水浴鍋；721可見(jiàn)光分光光度計(jì)；SGZ-1A數(shù)顯濁度儀；WQF-520FTIR紅外光譜儀；Quanta 450環(huán)境掃描電子顯微鏡；SGZ-1A ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)粘度器；WQF-520FTIR PLAS 190 Plus型Zeta電位分析儀。

1.2 弱交聯(lián)超分子絮凝劑的合成

在四口燒瓶中加入一定量的去離子水，放在60 ℃的恒溫水浴鍋中，在攪拌下，依次加入一定量的部分水解聚丙烯酰胺，一段時(shí)間后以加入二甲胺和甲醛，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為7，反應(yīng)3 h。加入硫酸二甲酯，繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到一種水溶性很好的透明液體。

1.3 產(chǎn)品評(píng)價(jià)方法

對(duì)合成出的弱交聯(lián)超分子絮凝劑進(jìn)行抗鹽效果評(píng)價(jià)，考察其抗鹽絮凝效果。

1.3.1 絮凝實(shí)驗(yàn)上清液透光率測(cè)定 在水樣中加入粘土，攪拌4 min后加入金屬鹽，以400 r/min攪拌4 min。加入適量絮凝劑，在轉(zhuǎn)速200 r/min下攪拌5 min，靜置10 min。用移液槍移取上清液液面30 mm 以下的水樣，在440 nm波長(zhǎng)下測(cè)定透光率，同時(shí)觀察絮體形成速度和形成絮體的緊密情況。

1.3.2 絮凝實(shí)驗(yàn)絮體沉降速率測(cè)定 將測(cè)定完透光率的模擬水樣倒入200 mL量筒中，將裝滿水樣的量筒上下顛倒數(shù)次，將其靜置于水平桌面上，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。直至量筒中絮體基本沉降到100 mL刻度線時(shí)停止計(jì)時(shí)，即為沉降時(shí)間，最后轉(zhuǎn)化為以cm/s為單位的沉降速率。

1.3.3 合成物陽(yáng)離子度測(cè)定[11]陽(yáng)離子度是指陽(yáng)離子基團(tuán)占總物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用交替滴定測(cè)定樣品的陽(yáng)離子度，具體的反應(yīng)過(guò)程如下：

合成物中陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率由下式計(jì)算：

式中C——PVSK濃度，mol/L；

V——消耗PVSK的體積，mL；

m——樣品質(zhì)量，g；

V0——滴定空白消耗PVSK的體積，mL；

207.5——陽(yáng)離子鏈節(jié)的相對(duì)分子量。

滴定過(guò)程中，PVSK先與陽(yáng)離子絮凝劑作用，溶液為藍(lán)色(TBO的顏色)，過(guò)量的PVSK則與TBO反應(yīng)使溶液顯赤紫色。

1.3.4 合成物粘度的測(cè)定 使用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在剪切速率170 s-1和常溫條件下，測(cè)試合成物粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑陽(yáng)離子度對(duì)抗鹽絮凝效果的影響

部分水解聚丙烯酰胺∶甲醛=1∶1(物質(zhì)的量比)，水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質(zhì)的量之比分別為1∶0，1∶0.9，1∶1.0，1∶1.1，1∶1.2制備絮凝劑，測(cè)得絮凝劑陽(yáng)離子度分別為0%，8.7%，12.5%，14.8%，17.6%，在20 ℃不同礦化度條件下，對(duì)粘土污水(SS)進(jìn)行處理(絮凝劑加量為6 mg/L)，分別考察其抗鹽絮凝效果，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2(原水透光率為22.7%)。

圖1 陽(yáng)離子度對(duì)上清液透光率的影響Fig.1 Effect of cationic degree on transmittance of supernatant

圖2 陽(yáng)離子度對(duì)沉降速率的影響Fig.2 Effect of cationic degree on sedimentation rate

由圖1、圖2可知，陽(yáng)離子度達(dá)到14.8%(部分水解聚丙烯酰胺與二甲胺的物質(zhì)的量之比為1∶1.1)時(shí)處理效果最佳：上清液透光率為78%，絮體沉降速率為0.23 cm/s(礦化度5%)。當(dāng)陽(yáng)離子度較低時(shí)，由于聚合物電中和能力較差及壓縮雙電層，導(dǎo)致聚合物鏈段發(fā)生卷曲，不能吸附較多的膠體脫穩(wěn)沉降，造成了沉降速率與上清液透光率不高[12-14]；但當(dāng)陽(yáng)離子度過(guò)高時(shí)，聚合物會(huì)因靜電作用相互吸引締合，導(dǎo)致失去部分可吸附膠體離子的活性基團(tuán)，造成上清液透光率降低[15]。

2.2 甲醛濃度對(duì)抗鹽絮凝效果的影響

在絮凝劑合成時(shí)加入甲醛，會(huì)讓聚合物產(chǎn)生交聯(lián)，可增強(qiáng)絮凝劑的剛性，從而提高絮凝劑的抗鹽性。部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺的物質(zhì)的量之比為1∶1.1，考察甲醛的加量對(duì)絮凝劑的抗鹽絮凝效果影響(礦化度5%)，結(jié)果見(jiàn)表1、圖3。

表1 不同甲醛溶液濃度對(duì)抗鹽絮凝效果影響

圖3 甲醛濃度對(duì)抗鹽絮凝效果的影響Fig.3 Effect of formaldehyde concentration on salt flocculation

由表1及圖3可知，隨著甲醛濃度的加大，超分子絮凝劑的粘度逐漸增加，交聯(lián)度也增大，但其抗鹽絮凝效果呈先增加后急速下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榧兹┑募尤耄跄齽┊a(chǎn)生弱交聯(lián)效果，形成了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了自身的剛性，使其能夠在高礦化度下保持良好的抗鹽絮凝性。但當(dāng)加入的甲醛溶液過(guò)量時(shí)，會(huì)使得交聯(lián)增多，一方面絮凝劑失去部分親水性基團(tuán)，導(dǎo)致其親水性和水溶性變差；另一方面，絮凝劑中的酰胺基團(tuán)相對(duì)喪失，使得其絮凝性能有所降低。綜上所述，合成過(guò)程中最佳的n(HPAM)∶n(甲醛)為1∶1.1。

2.3 絮凝劑分子量對(duì)抗鹽絮凝效果的影響

在最佳陽(yáng)離子度條件下，配制不同分子量的絮凝劑，在20 ℃不同礦化度下處理粘土污水(SS)(絮凝劑加量為6 mg/L)，分別考察其抗鹽絮凝效果，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5(原水透光率為27.1%)。

圖4 分子量對(duì)上清液透光率的影響Fig.4 Effect of molecular weight on transmittance of supernatant

圖5 分子量對(duì)沉降速率的影響Fig.5 Effect of molecular weight on sedimentation rate

由圖4、圖5可知，隨著分子量的增加，絮體的沉降速率也隨之增加，上清液透光率呈先增加再減小的趨勢(shì)。這說(shuō)明隨著分子量的加大，超分子絮凝劑的活性基團(tuán)隨之增多，吸附和架橋與電中和能力也增強(qiáng)，所以表現(xiàn)出抗鹽絮凝能力的增強(qiáng)。但是分子量的增加使得絮凝劑分子鏈段在高礦化度下更容易卷曲，導(dǎo)致超分子絮凝劑的吸附架橋作用下降，使得膠體顆粒懸浮在溶液中，導(dǎo)致透光率的下降。

隨著礦化度的增大，不管是上清液的透光率還是絮體的沉降速率都呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)辂}濃度的增大，壓縮雙電層，使得聚合物部分鏈段的卷曲，喪失了部分絮凝能力。綜合考慮，選取分子量1 500萬(wàn)為最佳。

2.4 絮凝劑表征

2.4.1 紅外光譜分析 未交聯(lián)絮凝劑(a)和弱交聯(lián)超分子絮凝劑(b)的紅外光譜見(jiàn)圖6。

圖6 弱交聯(lián)超分子絮凝劑(b)與未交聯(lián)絮凝劑(a)紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of weakly crosslinked supramolecular flocculants and uncrosslinked flocculants

由圖6可知，兩種絮凝劑均存在3 455 cm-1處的酰胺基團(tuán)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰與1 670 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰。而弱交聯(lián)超分子絮凝劑的1 564 cm-1處 —CO—NH—C— 鍵伸縮振動(dòng)峰、1 451 cm-1處的 —CH2—N+—(CH3)3甲基變形振動(dòng)峰和1 145 cm-1處季銨鹽C—N鍵伸縮振動(dòng)峰，是未交聯(lián)絮凝劑譜圖沒(méi)有的峰，而這些峰都是反應(yīng)后季銨化的特征官能峰團(tuán)，證明已經(jīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4.2 掃描電鏡分析 未交聯(lián)和弱交聯(lián)絮凝劑的掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖7；未交聯(lián)和弱交聯(lián)絮凝劑分別處理高礦化度粘土污水的絮體的掃描電鏡分析結(jié)果見(jiàn)圖8。

未交聯(lián)(×5 000)弱交聯(lián)(×5 000)圖7 未交聯(lián)與弱交聯(lián)超分子絮凝劑電鏡對(duì)比圖Fig.7 Comparison of electron microscope between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculants

未交聯(lián)(×1 000)弱交聯(lián)(×1 000)圖8 未交聯(lián)與弱交聯(lián)超分子絮凝劑絮體電鏡對(duì)比圖Fig.8 Comparison of electron microscopy between uncrosslinked and weakly crosslinked supramolecular flocculant flocculants

由圖7可知，未交聯(lián)的絮凝劑以大的鏈狀結(jié)構(gòu)為主，在靜電作用下形成了較少的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；經(jīng)過(guò)弱交聯(lián)后，絮凝劑形成較致密的網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu)，這種致密的超分子結(jié)構(gòu)使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能，不易發(fā)生水解，使得其抗鹽性增加。由圖8可知，未交聯(lián)絮凝劑的絮體較松軟，在高礦化度下，未交聯(lián)絮凝劑被雙電層壓縮，鏈段變得卷曲，使得絮凝劑絮凝能力下降，而經(jīng)過(guò)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后形成的絮體較為緊密。

2.5 弱交聯(lián)超分子絮凝劑性能評(píng)價(jià)

2.5.1 礦化度對(duì)弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽性影響 分別配制不同濃度的氯化鈉溶液，測(cè)試絮凝劑在常溫下、剪切速率為170 s-1下的粘度，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 礦化度對(duì)絮凝劑粘度的影響Fig.9 Effect of salinity on viscosity of flocculant

由圖9可知，當(dāng)?shù)V化度比較低時(shí)，絮凝劑雖然受到部分影響，但粘度下降不多，說(shuō)明比較低的礦化度對(duì)絮凝劑的影響不明顯；當(dāng)?shù)V化度超過(guò)30 000 mg/L時(shí)，電解質(zhì)濃度的增大，讓弱交聯(lián)超分子絮凝劑中交聯(lián)支鏈因?yàn)辂}析與水解發(fā)生卷曲或者斷裂，破壞了一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以弱交聯(lián)的超分子絮凝劑隨著礦化度的增大下降幅度稍微增大，但總體上粘度仍然保持在較高的范圍內(nèi)，因此弱交聯(lián)超分子絮凝劑有較好的抗鹽性。

2.5.2 與其他絮凝劑的抗鹽絮凝效果比較 對(duì)自制超分子絮凝劑與市場(chǎng)上常用陽(yáng)離子絮凝劑(見(jiàn)表2)進(jìn)行抗鹽絮凝效果對(duì)比，各絮凝劑加量為8 mg/L，測(cè)試不同絮凝劑分別在不同礦化度下的抗鹽絮凝性能(原水透光率為22.34%)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖10、圖11。礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果見(jiàn)圖12。

表2 各絮凝劑參數(shù)表

圖10 絮凝劑絮凝效果對(duì)上清液透光率的影響Fig.10 Effect of flocculant on transmittance of supernatant

圖11 絮凝劑絮凝效果對(duì)沉降速率的影響Fig.11 Effect of flocculant on settling rate

圖12 礦化度5%下不同絮凝劑的絮凝效果Fig.12 Flocculation effect of different flocculants under 5% salinity

由圖10、圖11可知，在礦化度為5%的粘土污水(SS)中，弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理過(guò)的上清液透光率達(dá)到85%，絮團(tuán)沉降速率達(dá)到0.38 cm/s，絮體比其他絮體更加緊密。在分子量和陽(yáng)離子度相同的條件下，經(jīng)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后的上清液水更清，絮體的沉降速率更好。與比陽(yáng)離子度稍大的絮凝劑相比，雖然處理污水的透光率相差不大，但是在絮體沉降速率和絮體大小方面，弱交聯(lián)超分絮凝劑更具有優(yōu)勢(shì)。因此，弱交聯(lián)絮凝劑在抗鹽作用方面都比其他絮凝劑具有優(yōu)勢(shì)。

2.5.3 Zeta電位測(cè)試 測(cè)試不同分子量、陽(yáng)離子度絮凝劑(8 mg/L)處理礦化度為零粘土污水(SS)后的Zeta電位，結(jié)果見(jiàn)表4(原水ζ電位為-28.32 mV)。

表3 各絮凝劑參數(shù)表

表4 絮凝電位實(shí)驗(yàn)表

注：絮凝劑加量8 mg/L。

分析表3和表4可知，與PAM-DMC相比，在分子量和陽(yáng)離子度都相同條件下，弱交聯(lián)絮凝劑的絮凝電位總是低于PAM-DMC；而與PAM-DMDAAC相比，兩者絮凝電位相差不多，但此時(shí)弱交聯(lián)絮凝劑的陽(yáng)離子度遠(yuǎn)低于PAM-DMDAAC的陽(yáng)離子度。這是因?yàn)樵谙嗤碾娭泻妥饔孟?，弱交?lián)絮凝劑有更多的吸附點(diǎn)，破壞了膠粒的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，使其吸附效果更好。

將表3中的各絮凝劑在不同礦化度下處理粘土污水(SS)后，再次進(jìn)行Zeta電位的測(cè)試。同樣絮凝劑用量都為8 mg/L(原水ζ電位為-28.32 mV)，結(jié)果見(jiàn)圖13。

由圖13可知，隨著礦化度的增大，絮凝劑的Zeta電位也隨著增大并且出現(xiàn)了反轉(zhuǎn)。首先，HPAM原本是沒(méi)有電中和能力的，但是礦化度的增加，使得HPAM顯出了一定的絮凝作用，這是符合理論的。在礦化度相同的條件下，經(jīng)弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理后的污水的Zeta電位的絕對(duì)值都比其他絮凝劑絕對(duì)值要高。這是由于通過(guò)對(duì)制備工藝的優(yōu)化，提高了弱交聯(lián)超分子絮凝劑的抗鹽絮凝性。此外，因弱交聯(lián)超分子絮凝劑具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其剛性增加，使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能，所以展現(xiàn)出較其他絮凝劑更優(yōu)的抗鹽絮凝效果。

圖13 絮凝劑Zeta電位測(cè)試圖Fig.13 Zeta potential test diagram of flocculant

3 結(jié)論

(1)合成弱交聯(lián)超分子絮凝劑的最佳工藝條件為：部分水解聚丙烯酰胺∶二甲胺∶甲醛物質(zhì)的量比為1∶1.1∶1.1，陽(yáng)離子度為14.8%，分子量為1 500萬(wàn)，體系pH為7，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 6 h。在絮凝劑加量為8 mg/L，處理礦化度為1%～5%的粘土污水(SS)時(shí)，上清液透光率與絮團(tuán)沉降速率最大，抗鹽絮凝效果最好，證明了弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽可行性。

(2)通過(guò)在高礦化度下自制弱交聯(lián)超分子絮凝劑處理粘土污水(SS)過(guò)的上清液透光率和絮體沉降速率都優(yōu)于其他絮凝劑，證明弱交聯(lián)超分子絮凝劑的實(shí)用性。

(3)對(duì)絮凝劑進(jìn)行FTIR分析，證實(shí)已制得目標(biāo)產(chǎn)物；對(duì)弱交聯(lián)和未交聯(lián)絮凝劑及二者分別在高礦化度下用絮凝劑處理粘土污水(SS)后形成的絮體進(jìn)行SEM分析，觀察到各面貌形態(tài)，證實(shí)弱交聯(lián)高分子絮凝劑在高礦化度下能保持一定的分子剛性，具備抗鹽性。

(4)通過(guò)Zeta電位測(cè)定以及電鏡掃描觀察，弱交聯(lián)超分子絮凝劑抗鹽性比較好的原因主要有兩點(diǎn)：①適當(dāng)?shù)姆肿恿俊㈥?yáng)離子度能提高其抗鹽性；②因弱交聯(lián)超分子絮凝劑具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其剛性增加，使得該絮凝劑在較高的礦化度下仍能保持良好的性能，所以展現(xiàn)出較其他絮凝劑更優(yōu)的抗鹽絮凝效果。