短鏈氟碳表面活性劑應(yīng)用于滅火劑中的研究進(jìn)展

潘一，孫孟瑩，KAZybek，張金輝

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 創(chuàng)新學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

表面活性劑是生產(chǎn)與生活必不可缺的產(chǎn)品制備原料，遍及各行各業(yè)。特種類型的表面活性劑由于具有常規(guī)型無法替代的物性和特性，所以一直是各地學(xué)者研究與探索的重要對象[1-2]。氟碳表面活性劑作為特種類型中的重要類別，其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、超高的表面活性和良好的耐熱性，使其成為各方技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的首選目標(biāo)。由于它還具有疏水和疏油的性質(zhì)，使其在消防滅火中具有良好的應(yīng)用效果。輕水泡沫滅火劑也叫水成膜泡沫滅火劑(簡稱AFFF)，以氟碳表面活性劑與碳?xì)浠衔锏膹?fù)配體系為核心組分，已取代哈龍技術(shù)廣泛應(yīng)用于國際消防工業(yè)中，AFFF利用了水膜和泡沫的協(xié)同作用，滅火效果極佳[3]。除此之外，氟蛋白泡沫滅火劑(簡稱FP)、抗復(fù)燃干粉滅火劑和汽油蒸發(fā)抑制劑添加劑等體系中，其核心組分也是氟碳表面活性劑，以C8為首的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛基磺酸(PFOS)是最常見的一類使用原料，但據(jù)2017年世界衛(wèi)生組織IARC公布，PFOA為2B類致癌物質(zhì)。于此同時(shí)，PFOA與PFOS均因超強(qiáng)的穩(wěn)定性而難以降解，且對人體具有物質(zhì)累積性和遠(yuǎn)環(huán)境遷移能力，這些因素非常不利于人類身體健康和土壤的環(huán)保性。經(jīng)研究，產(chǎn)生危害性的主要原因是AFFF中的表面活性劑的碳鏈長度過長，所以縮短氟碳鏈長度對環(huán)境保護(hù)具有重要意義[4]。有研究顯示，碳氟鏈小于7個(gè)碳的全氟烷基羧酸類(PFCAs)和小于6個(gè)碳的全氟烷基磺酸鹽類(PFSAs)不具生物累積性，且短碳氟鏈的原料毒性也很低，不會對生態(tài)環(huán)境造成不可逆性傷害[5]。所以全球各地正致力于研發(fā)新的短鏈氟碳表面活性劑，從而增加其環(huán)保性與應(yīng)用價(jià)值。

經(jīng)過對國內(nèi)外研究成果進(jìn)行調(diào)研、優(yōu)選和分析。本文將短鏈氟碳表面活性劑按離子性分為陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性離子型和雙子型五類，并介紹各類短鏈氟碳型化合物所具有的結(jié)構(gòu)和性能，列表闡述相關(guān)類型常用的物質(zhì)合成與應(yīng)用原料，并分析其應(yīng)用于消防工業(yè)時(shí)所發(fā)揮的作用，對其未來的發(fā)展提出建議，以期為相關(guān)研究提供參考。

1 氟碳表面活性劑類滅火劑的滅火原理

氟碳表面活性劑的疏水、疏油性與氟碳鏈之間具有密不可分的關(guān)系。其原因體現(xiàn)于：碳-氟(C—F)鍵能高；在全氟烷烴中，直碳鏈的環(huán)周會被半徑較小的氟原子所包圍，這在一定程度上保護(hù)了碳-碳(C—C)鍵；C—F鍵具有強(qiáng)極性，從而使氟原子布滿負(fù)電荷，從而形成保護(hù)層，使負(fù)電親核試劑不易對碳原子造成干擾，從而對C—C鏈產(chǎn)生了一定程度的屏蔽作用。這諸多因素的共同作用使氟碳表面活性劑具備了高表面活性、化學(xué)惰性和耐高溫等特性[6-7]。

目前氟碳表面活性劑作為滅火劑的核心組分受到國內(nèi)外的一致重視，它能使AFFF和FP在燃液面上迅速鋪開，構(gòu)造泡沫膜，從而隔絕空氣，達(dá)到徹底滅火的效果。其中AFFF已經(jīng)替代傳統(tǒng)滅火劑應(yīng)用于油類火災(zāi)中，滅火速度是傳統(tǒng)應(yīng)用方法的4倍，這是由于泡沫可以通過析出水或破裂后生成的水，在燃液表面形成一種阻礙其揮發(fā)的水膜，從而隔絕滅火，此外它對殘余火苗具有良好的自封作用，滅火更為徹底[8]。FP的原理在于，較薄的泡沫層在高分子聚合物溶液表面上快速覆蓋，結(jié)構(gòu)牢固，不易被破壞；具有令破損泡沫快速地重新形成的作用，最終達(dá)到隔絕滅火的目的。若與普通滅火劑聯(lián)用，滅火效果會更好，應(yīng)用非常廣泛[9-10]。

近幾年專家和學(xué)者們致力于研發(fā)新型短鏈氟碳表面活性劑，增加其降解性，期望以此方法降低環(huán)境污染。在滅火劑制備中，多將氟碳型化合物與碳?xì)浠衔镞M(jìn)行復(fù)配構(gòu)成體系的核心組成部分，是由于這種體系不僅可以提高滅火劑的抗燒性、增加析液時(shí)間，提高發(fā)泡倍數(shù)和發(fā)泡穩(wěn)定性，降低體系臨界膠束濃度，還可以節(jié)約滅火劑應(yīng)用的成本，擴(kuò)大應(yīng)用范圍[11]。

2 氟碳表面活性劑

2.1 陰離子型

陰-氟碳型化合物，其復(fù)配對象多為磺酸鹽類碳?xì)浠衔?，是由于磺酸鹽價(jià)格便宜，產(chǎn)物良多，將其與氟碳鏈進(jìn)行配合可以得到更多的復(fù)配產(chǎn)品[12-13]。

李楊等[14]合成了一種短碳鏈全氟丁基磺酰氟碳表面活性劑，與磺酸鹽碳?xì)浠衔飶?fù)配。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，表面張力低至17.05 mN/m，鋪展性能與發(fā)泡性良好，析液時(shí)間較長，應(yīng)用于AFFF中可降低使用成本。

沙敏[15]以D2為原料合成含CF3CF2CF2C(CF3)2— 基團(tuán)的羧酸鉀鹽陰-氟表面活性劑。與APG0810(碳?xì)浠衔?形成復(fù)配體系后，大大降低了油/水界面張力，將該體系應(yīng)用于AFFF中，cmc值為1.0×10-4mol/L，采用環(huán)己烷作為實(shí)驗(yàn)物質(zhì)，該體系可在其表面快速鋪展，大面積展開時(shí)間<0.5 s，最低表面張力為19.333 mN/m，燃燒時(shí)間達(dá) 3 min。這些性能說明了該復(fù)配體系具備高效抑制和撲滅液體類火災(zāi)的能力。

徐于嬌[16]制備了性能優(yōu)異且滿足環(huán)境要求的可替代PFOA的原料物質(zhì)，全氟己基乙酸鹽和氟-4-甲基-6-乙烯基-3，6-二氧丁基磺酸鈉。通過性能測試，兩者分別對水的表面張力降低至13.2 mN/m和14.9 mN/m，起泡性和穩(wěn)泡性良好。全氟己基乙酸鹽是將全氟辛酸中的一個(gè)CF2替換成H2，實(shí)驗(yàn)顯示各項(xiàng)性能優(yōu)于PFOA。氟-4-甲基-6-乙烯基-3，6-二氧丁基磺酸鈉可以與其他含氟或非氟化合物復(fù)配使用，且對環(huán)境無害。建議可以將此合成物質(zhì)的雙鍵結(jié)構(gòu)與各類乙烯單體等進(jìn)行聚合，并進(jìn)行性能研究。

2.2 陽離子型

陽-氟碳型化合物似乎受酸堿環(huán)境的影響較小，與其他碳?xì)浠衔镄纬蓮?fù)配體系后所表現(xiàn)出來的應(yīng)用性能良好。陽-氟碳表面活性劑的常見種類是季銨鹽類，這是因?yàn)樗哂袩o毒環(huán)保、合成方便、綜合成本低和性價(jià)比高等諸多優(yōu)點(diǎn)[17-18]。

劉在美等[19]以六氟丙烯二聚體為主要物質(zhì)，制得溴化[N，N-二甲基-N-乙基-N’-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)季銨鹽類陽-氟碳型滅火類應(yīng)用化合物。實(shí)驗(yàn)顯示，表面張力為24.5 mN/m(20 ℃，吊環(huán)法)，cmc值為2.04×10-3mol/L，水溶性良好。

李征輝[20]將自制的季銨鹽類氟碳表面活性物質(zhì)與辛烷磺酸鈉-APG0810碳?xì)浠衔飶?fù)配，實(shí)驗(yàn)測得該體系的cmc值為9.2×10-4mol/L，表面張力為20.1 mN/m。在環(huán)乙烷上鋪展迅速，完全滅火時(shí)長57 s，抗燃燒時(shí)間為13 min 23 s。該體系的cmc值大大降低，減少了配制用量，從而降低了滅火劑的配制成本。建議在季銨鹽型陽離子研究以外，增加對胺鹽型陽離子化合物應(yīng)用于滅火劑中的研究。

2.3 非離子型

非離子-氟碳型化合物具有較好的活性和相容性，但不足之處在于其化學(xué)特性相對較差，在應(yīng)用條件上具有一定程度的限制[21]。非離子-氟碳表面活性劑的典型結(jié)構(gòu)為CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH、CF3CHFCF2CH2O[CH(CH3)CH2O](CH2CH2O)nH。

錢小華[22]研究了消防用劑YM-316與8種不同的碳?xì)浠衔飶?fù)配后的性能。結(jié)果表明，烷基糖苷(APG0810)與酚醚羧酸鈉鹽(APEC-10Na)對其起泡能力和泡沫的穩(wěn)定均有顯著改善作用。三元復(fù)配體系中起泡高度為298 mm，滅火時(shí)間為15.1 s，25%析液時(shí)間為397 s，抗燒時(shí)間為6.53 min。該三元體系起泡性強(qiáng)，應(yīng)用時(shí)可快速達(dá)到鋪展?fàn)顟B(tài)，滅火效果良好。

Debbabi等[23]研發(fā)了一種高度氟化的磺胺類氟碳表面活性物質(zhì)，(F(CF2)p-(CH2)n-O-SO2NH2)。對其研究發(fā)現(xiàn)，cmc值在0.73×10-4～8.37×10-4范圍內(nèi)，表面張力在15.7～27.4 N/m范圍內(nèi)。由實(shí)驗(yàn)知，這種高度氟化類型的表面活性劑具有較好的表面張力，并且本身無毒，對環(huán)境污染小。

2.4 兩性離子型

兩性-氟碳型化合物在酸性環(huán)境中，體現(xiàn)為正-親水基團(tuán)活性，在堿性環(huán)境中，體現(xiàn)為負(fù)-親水基團(tuán)活性。它的結(jié)構(gòu)與氨基酸和甜菜堿類似，分子內(nèi)由于含有酸性和堿性基團(tuán)使其易形成“內(nèi)鹽”。堿性基團(tuán)多含吡啶或季銨鹽陽離子，或是其他的含氮陽離子。酸性基團(tuán)則是磺酸、羧酸或磷酸基[24]。兩性-氟碳型化合物在酸堿環(huán)境中的體現(xiàn)見圖1。

圖1 兩性型氟碳表面活性劑在酸堿環(huán)境中的體現(xiàn)
Fig.1 Amphoteric fluorocarbon surfactants in acid-base environment

李遠(yuǎn)翔等[25]采用一種固相含量為27%的甜菜堿型兩性含氟化合物(C1157)，與SDS和APG0814進(jìn)行復(fù)配。性能測試結(jié)果顯示，與單一體系溶液相比，復(fù)配溶液的發(fā)泡能力明顯增強(qiáng)，起泡高度可達(dá)190 mm，泡沫半衰期達(dá)到102 min，鋪展時(shí)間為4.9 s，滅火時(shí)間為6.7 s。該體系具有優(yōu)良的性能，其原因可能是陰離子SDS與C1157的正電荷相互吸引，降低了溶液中同性電荷間的排斥作用，同時(shí)疏水基碳?xì)滏溤黾恿巳芤罕韺臃肿优帕械木o密度，使表面活性劑增大，降低了起泡難度。

林超[26]以全氟-2-甲基-2-戊烯為原料合成了氧化銨兩性-氟碳表面活性劑，該物質(zhì)可有效降低溶液的表面張力，僅為19.93 mN/m，cmc值為 1.73×10-2mol/L。與APG0810 復(fù)配后，協(xié)同作用極好，在基本不改變表面張力的狀況下，氟碳表活性劑的用量可減少100倍。合成中選用了氧化銨作為親水基團(tuán)，是由于它可以增強(qiáng)氟碳表面活性劑的分子剛性，進(jìn)而提高其表面活性。原料中含有全氟甲基官能團(tuán)，它可以使溶液的表面張力減小，從而使泡沫在面對熱量、燃液和化學(xué)干粉劑等破壞作用時(shí)具有一定的抵抗能力，提高了滅火應(yīng)用性能。該物質(zhì)可以取代PFOA成為滅火劑的核心組分。

李莉等[27]將兩性-氟碳型化合物(F1157)與非離子型碳?xì)浠衔?XL-50、TMN-6、APG-0810)進(jìn)行復(fù)配，界面張力分別為0.4，0.24，0.063 mN/m，復(fù)配協(xié)同作用良好，增效明顯。與甜菜堿型碳?xì)浠衔?BS-8)復(fù)配時(shí)協(xié)同性進(jìn)一步增強(qiáng)，當(dāng)F1157與BS-8質(zhì)量比為1∶5時(shí)，鋪展面積最高可達(dá)99 mm2，且表面張力比非離子復(fù)配體系更低，所以該物質(zhì)應(yīng)與BS-8復(fù)配進(jìn)行使用。

端木亭亭等[28]自制短鏈氨基酸類型的氟碳化合物，結(jié)構(gòu)式為RfCONHCH2CH2N(CH2CH2COONa)2。將其與碳?xì)浠衔飶?fù)配，加入輔助添加劑和螯合劑，得到非 PFOA 新型高濃度AFFF原液。實(shí)驗(yàn)顯示，穩(wěn)定劑的加入增加了析液時(shí)間，抗燒時(shí)間可達(dá)到15 min，且滅火迅速，可以在6～8 s內(nèi)將火熄滅。由于鋪展系數(shù)可以達(dá)到2.2，所以在油面上可以很快鋪展，應(yīng)用于滅火工業(yè)效果良好。建議今后應(yīng)多研究短鏈氨基酸類兩性-氟碳型化合物與助添加劑之間的關(guān)系，通過調(diào)節(jié)配比和用量，在最大程度上發(fā)揮含氟化合物的性能優(yōu)勢。

通過將短鏈氟碳表面活性劑進(jìn)行優(yōu)選和整理，可以清晰地看出，目前有四種類型：①短鏈陰-氟碳表面活性劑常以磺酸鹽和羧酸鹽為合成原料，這是由于兩者本身就具有良好的穩(wěn)定性和親水性，引入氟原子后可以使其發(fā)揮出更大的性能優(yōu)勢；②短鏈陽-氟碳型化合物的制備原料多為全氟季銨鹽類，它可以不受pH值影響，且與其他碳?xì)浠衔锏膹?fù)配協(xié)同性較好，非常具有工業(yè)應(yīng)用的價(jià)值；③短鏈兩性-氟碳型化合物中，甜菜堿類型比常規(guī)碳?xì)浠衔锏幕钚愿撸瑫r(shí)它的寬等電點(diǎn)也在一定程度上增加了它的pH適用范圍，且應(yīng)用成本不高，生物降解性好，所以同樣具有很大商業(yè)開發(fā)價(jià)值；④短鏈非離子-氟碳表面活性劑在水溶液中為非離子狀態(tài)，故穩(wěn)定性高，不受pH值影響，可適應(yīng)強(qiáng)酸堿性的環(huán)境，并且與碳?xì)浠衔飶?fù)配后的協(xié)調(diào)性良好。但當(dāng)前所報(bào)道的非-氟碳表面活性劑多為長鏈結(jié)構(gòu)，不利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，建議應(yīng)加快短鏈結(jié)構(gòu)研發(fā)和應(yīng)用的研究步伐。各種離子類型氟碳表面活性劑及其特性見表1。

表1 氟碳表面活性劑類型及特性

3 雙子氟碳表面活性劑

日本大阪大學(xué)于20世紀(jì)90年代合成了具有雙鏈結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)，是利用柔性基團(tuán)將兩個(gè)常規(guī)表面活性劑的親水基或靠近親水基處相聯(lián)接得到[29]。結(jié)構(gòu)中包含2個(gè)親水基團(tuán)、1個(gè)聯(lián)接基和2個(gè)(或3個(gè))疏水基團(tuán)。其具有耐鹽、耐溫和低溫下易溶解等特性，應(yīng)用范圍廣泛。之后有學(xué)者將這種新型的兩親分子命名為：Gemini表面活性劑。

王美云[30]合成了銨鹽(2C6FC3-Me.HCl)、季銨鹽陽-Gemini型(2C6FC3-Me)及磺酸陰-Gemini型的含氟化合物(2C6FC3-Sul)，表面張力分別為28.19，22.89，20.27 mN/m，抗鹽且耐高溫。此3種類型表面活性劑中，2C6FC3-Sul的表面張力最低，其他性能也高于銨鹽和季銨鹽兩類，理論上可作為滅火劑的核心組分，但是其鋪展性、抗燒性、起泡性尚不明確。希望有關(guān)研究可以對此方法合成的雙子-氟表面活性劑進(jìn)行更加深層次的探索，從而提高其應(yīng)用價(jià)值。

盡管短鏈結(jié)構(gòu)的雙子-氟表面活性劑對環(huán)境的影響較小，但問題的關(guān)鍵在于其制備成本昂貴，合成復(fù)雜，并難以提純。相比于常規(guī)型氟碳型化合物，其性能相對較差，目前還不能作為PFOA的替代品應(yīng)用到滅火劑當(dāng)中。筆者認(rèn)為在今后的研究中通過參考前人的研究方法，由分子合成的角度出發(fā)，通過研究主鏈與支鏈的構(gòu)效關(guān)系，研發(fā)出符合滅火性能要求、且成本較低的短鏈Gemini-氟碳型化合物具有重要意義。

4 應(yīng)用現(xiàn)狀

FP是我國石油化工企業(yè)使用最為廣泛的滅火劑之一，在大型儲油罐防火中應(yīng)用較多，在以往的滅火裝置安排中，多是將其放在油罐的最上面，但儲油罐的火勢通常是由頂部起始，這時(shí)滅火裝置就會被破壞，所以改進(jìn)后的防火方案是將滅火器的噴口放于儲油罐的底部，起火時(shí)，滅火劑借助傳輸設(shè)備穿過油層到達(dá)燃液面，由于氟表面活性劑的雙疏性，油浮不會被裹挾到燃油面上，而是在其表面形成泡沫層，在降低燃油溫度的同時(shí)隔絕滅火[31-32]。相對而言，AFFF同樣可以形成高穩(wěn)定性的泡沫從而封隔火層，它可以避開障礙物，將泡沫從燃液面下方噴入油罐內(nèi)進(jìn)行撲救。撲救墜落的飛機(jī)，滅火時(shí)水膜與泡沫層覆蓋在燃液面上，從而隔絕熱量。并可通過液體汽化作用分散空氣，降低燃液面周圍氧氣含量，從而在一定程度上阻礙燃燒。AFFF不僅應(yīng)用于機(jī)場油庫和隧道防火當(dāng)中，在其他傳統(tǒng)滅火劑不適用的情況下同樣發(fā)揮穩(wěn)定且高效的作用，氟碳型化合物與助劑的共同作用，使AFFF具有比FP更低的臨界切應(yīng)力(僅為60×10-5N/cm)，泡沫流動性非常好，鋪展系數(shù)高，疏油能力和抗干粉破壞能力強(qiáng)，控制火勢速度更快。但AFFF不能用于設(shè)備破裂等流散液體造成的火災(zāi)、可燃和易燃液體的電器及金屬火災(zāi)。目前，AFFF和FP的核心組分多為陰-氟碳型化合物，是因?yàn)殛庪x子鹽的價(jià)格相對便宜，并且結(jié)構(gòu)中含聚氧乙烯基，這在一定程度上可以增加氟碳型化合物的溶解性，以及與其他類型普通化合物的兼溶性，從而提高其應(yīng)用價(jià)值。凝膠型抗溶劑泡沫滅火劑常用兩性、非離子-氟碳型化合物，其優(yōu)點(diǎn)在于毒性低、環(huán)境污染小、操作簡單、高效滅火、價(jià)格適中等。適用的火災(zāi)類型尤為廣泛，應(yīng)用性很強(qiáng)[33-34]。

除此之外，氟碳表面活性劑還是蒸發(fā)抑制劑的主要制備原料，具有防止汽油等有機(jī)液體揮發(fā)的作用，作此用途同樣應(yīng)用廣泛。

5 結(jié)論與展望

目前，對于哈龍?zhí)娲a(chǎn)品來說，應(yīng)具備的性能有：不會對大氣層造成破壞或加劇溫室效應(yīng)；對人體無害，滅火后無殘留物；快速滅火、不導(dǎo)電、在大氣中揮發(fā)后成活時(shí)間短；容易液化；投資小且成本低。要實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用目標(biāo)，其核心成分——短鏈氟碳型化合物的研發(fā)無疑是最重要的一方面。為使其更好地應(yīng)用于消防工業(yè)中，增加滅火劑的環(huán)保性和資源節(jié)約性，筆者建議如下：

(1)目前氟碳型化合物應(yīng)用較多的為陰離子型與兩性離子型，應(yīng)增加陽離子型研究與應(yīng)用，改進(jìn)陽-氟碳化合物易吸附等不足，優(yōu)化滅火應(yīng)用性能，同時(shí)減少成本。

(2)全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟丁基磺酸和全氟丁酸，具有生物降解能力強(qiáng)、對人體無害的優(yōu)勢，可替代PFOA和PFOS，成為合成短鏈氟碳型化合物的原料。

(3)在氟碳型物質(zhì)結(jié)構(gòu)中，開發(fā)可替換氟原子的新型原子，在保證其性能的同時(shí)，減少氟元素的比例，這可作為新的研究層面。

(4)有研究顯示，在直鏈氟碳表面活性劑中引入支鏈，可以使其在較小的濃度下有效地降低體系的表面張力，減少用量，從而降低成本?？梢粤?HFPD)為原料，通過齊聚法將HFPD中碳碳雙鍵合成支鏈型氟表面活性劑，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且合成工藝簡單?；蚩捎玫矸?、糖類、天然脂肪醇等來源廣泛、價(jià)格便宜的物質(zhì)，作為短鏈氟碳型化合物的制備原料。這些方法均是降低滅火劑的成本、增大其應(yīng)用價(jià)值的有效方法。

(5)雙子結(jié)構(gòu)的氟碳表面活性劑在性能上優(yōu)于單鏈結(jié)構(gòu)，在滅火工業(yè)中可能會發(fā)揮較大的優(yōu)勢，采用價(jià)格廉價(jià)、可降解的合成原料，研發(fā)新型短鏈雙子-氟碳表面活性劑具有重要意義。