室溫快速合成HKUST-1應(yīng)用于醇選擇性催化氧化

莊金亮，張宇，程琥，劉湘粵，毛會(huì)玲，王晨，杜嬛

(1.貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550001；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

HKUST-1是一種由Cu2+和均苯三甲酸搭建而成具有三維孔道的金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)。HKUST-1的銅離子節(jié)點(diǎn)是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)，具有催化活性。通常HKUST-1由水熱法合成，難以實(shí)現(xiàn)大量、低成本工業(yè)化合成[1]。本課題組開(kāi)發(fā)了一種溶劑誘導(dǎo)成核法，該方法無(wú)需特殊設(shè)備，在室溫條件下即可獲得高結(jié)晶度HKUST-1晶體[2]。本文利用該方法合成HKUST-1微米晶體為催化劑，以在無(wú)附加堿添加劑下，實(shí)現(xiàn)了芳香醇的選擇性氧化為相應(yīng)的醛，HKUST-1經(jīng)多次循環(huán)利用仍保持較高催化活性，是優(yōu)異的醇選擇性氧化異相催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、二甲基亞砜(DMSO)、均苯三甲酸(H3btc)、苯甲醇、苯甲醛、2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)、對(duì)硝基苯、無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、甲苯、三氟甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈均為分析純；水為實(shí)驗(yàn)室二次蒸餾水。

HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)；Nicolet IR 200型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Rigaku Ultima IV X射線粉末衍射儀(XRD)；IGA100B智能重量吸附系統(tǒng)(BET)；GC-9160氣相色譜儀。

1.2 室溫合成HKUST-1

HKUST-1采用室溫溶劑誘導(dǎo)成核法。將Cu(NO3)2·3H2O(1.22 g，5.04 mmol)和H3btc(0.58 g，2.76 mmol)加入玻璃瓶中，加入DMSO(5 g)，超聲30 min使其完全溶解，得到HKUST-1前驅(qū)液；移取5 mL HKUST-1前驅(qū)液，在室溫(25±2)℃攪拌下，緩慢滴加到裝有50 mL無(wú)水甲醇的圓底燒瓶中。在滴加過(guò)程中，無(wú)色甲醇溶液出現(xiàn)藍(lán)色懸濁物。滴加完HKUST-1前驅(qū)液后，溶液繼續(xù)室溫?cái)嚢? h后，停止反應(yīng)，得到藍(lán)色懸濁液。將上述所得藍(lán)色懸濁液離心分離，得到藍(lán)色固體，用無(wú)水甲醇超聲洗滌藍(lán)色固體2～3次，再用熱乙醇超聲洗滌2～3次，然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h，獲得藍(lán)色HKUST-1固體粉末(150 mg)。

1.3 HKUST-1表征

利用XRD(X-射線粉末衍射分析)表征所合成的樣品的結(jié)晶度；利用SEM(掃描電子顯微鏡)分析樣品的形貌和晶粒尺寸；利用比表面積測(cè)定儀測(cè)定樣品的BET比表面積；采用FTIR紅外光譜儀表征樣品化學(xué)組成。

1.4 HKUST-1催化氧化苯甲醇性能測(cè)試

在10 mL反應(yīng)釜中加入HKUST-1固體催化劑(Cu2(btc)3·6.6H2O 10 mg，0.015 mmol)、TEMPO(3.12 mg，0.02 mmol)、苯甲醇(10 mL，0.1 mmol)和0.5 mL三氟甲苯，通入O2，密閉反應(yīng)釜，置于80 ℃烘箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，加入內(nèi)標(biāo)物(對(duì)硝基苯，0.1 mmol)離心分離，移除固體催化劑，并通過(guò)氣相色譜儀對(duì)液相中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫快速合成HKUST-1表征結(jié)果

由圖1可知，HKUST-1具有獨(dú)特的輪漿式[Cu2(COO)4]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，具有空配位的銅金屬離子節(jié)點(diǎn)，是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-6]。室溫快速合成HKUST-1對(duì)發(fā)展HKUST-1在催化領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。將HKUST-1前驅(qū)液在室溫?cái)嚢钘l件下滴加到無(wú)水甲醇溶液中，2 h后可以獲得HKUST-1晶體。

圖1 室溫溶劑誘導(dǎo)法合成HKUST-1示意圖Fig.1 Scheme of room temperature synthesis of HKUST-1

掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖2a，2b)表明，室溫溶劑誘導(dǎo)成核法合成的HKUST-1晶體具有規(guī)則的八面體形貌，晶體尺寸在2～3 μm，尺寸分布較為均一。粉末XRD衍射結(jié)果(圖2c)可知，所合成的HKUST-1晶體與單晶HKUST-1模擬得到XRD圖譜高度吻合，表明所合成的晶體為HKUST-1晶體[7-8]。紅外光譜圖(圖2d)可知，在3 200～3 800 cm-1的 —OH 峰和H2O峰表明HKUST-1吸附了大量的水分子。在1 600 cm-1和1 400 cm-1處的譜峰可歸屬于btc3-配體的羧基非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，而在1 700 cm-1附近未觀測(cè)到羰基特征吸收峰。上述FTIR 譜圖結(jié)果表明H3btc配體與Cu2+的配位為雙齒配位模式，即形成[Cu2(COO)4]輪漿結(jié)構(gòu)單元。該[Cu2(COO)4]輪漿結(jié)構(gòu)單元可通過(guò)加熱或者真空等方式活化，從而產(chǎn)生大量不飽和配位的Cu2+，是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)[9-10]。

圖2 室溫合成HKUST-1的SEM圖(a，b)、XRD圖(c)和FTIR 譜圖(d)Fig.2 SEM spectrum(a，b)，XRD pattern(c) and FTIRspectrum(d) of room temperature synthesized HKUST-1

將所合成的HKUST-1在120 ℃真空條件下活化2 h后用于N2吸脫附實(shí)驗(yàn)。所得的N2吸脫附曲線見(jiàn)圖3。

圖3 HKUST-1的N2吸附-脫附等溫線圖和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of HKUST-1

由圖3可知，曲線為典型的Type(I)微孔吸附曲線，BET比表面積高達(dá)1 100 m2/g，通過(guò)DFT計(jì)算可得到微孔主要分布在0.85 nm和0.5 nm處，該數(shù)值與HKUST-1的單晶結(jié)構(gòu)模型吻合。HKUST-1高比表面積、豐富的Cu2+位點(diǎn)以及微孔結(jié)構(gòu)有望成為優(yōu)異的異相催化劑。

2.2 HKUST-1催化氧化苯甲醇性能

醇氧化為相應(yīng)的醛或酮是精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體合成中用途最廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一[11-13]?；?，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO) 的有機(jī)小分子催化體系是目前利用氧氣為終端氧化劑最為成功的體系之一[14-15]。特別是在醇氧化為醛或酮的有機(jī)合成中，TEMPO具有高效性、高選擇性和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，已成為醇選擇性氧化的重要手段[16-17]。為了考察所合成HKUST-1的催化性能，首先以苯甲醇氧化成苯甲醛的反應(yīng)為模型反應(yīng)(反應(yīng)式如下)，考察不同反應(yīng)條件下HKUST-1的催化性能，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各種條件下HKUST-1催化苯甲醇氧化成苯甲醛性能

序號(hào)催化劑共催化劑堿 溶劑轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%1HKUST-1TEMPONa2CO3三氟甲苯1001002-TEMPONa2CO3三氟甲苯<1-3-TEMPO-三氟甲苯<1-4HKUST-1--三氟甲苯<1-5HKUST-1-Na2CO3三氟甲苯<1-6HKUST-1TEMPO-三氟甲苯1001007HKUST-1TEMPO-甲苯951008HKUST-1TEMPO-N,N’-二甲基甲酰胺301009HKUST-1TEMPO-1,2-二氯乙烷2210010HKUST-1TEMPO-乙腈1010011HKUST-1TEMPO-水8100

注：反應(yīng)條件：苯甲醇0.1 mmol，HKUST-1 10.0 mg，TEMPO 3.12 mg，對(duì)硝基苯為內(nèi)參比，轉(zhuǎn)化率和選擇性由氣相色譜分析結(jié)果確定。

由表1可知，以15%(摩爾含量)的HKUST-1為催化劑，以20%(摩爾含量)TEMPO為助催化劑，以Na2CO3為堿，以三氟甲苯為溶劑，反應(yīng)24 h，通過(guò)氣相色譜測(cè)試表明所有苯甲醇均轉(zhuǎn)化成苯甲醛，且未生成過(guò)氧化產(chǎn)物苯甲酸，表明該HKUST-1/TEMPO/Na2CO3體系對(duì)苯甲醇氧化具有高效性和高選擇性(序號(hào)1)。當(dāng)反應(yīng)體系中不含有HKUST-1，僅含有TEMPO/Na2CO3(序號(hào)2)或TEMPO(序號(hào)3)均無(wú)法催化氧化苯甲醇，表明HKUST-1為體系的催化劑。當(dāng)反應(yīng)體系只含有HKUST-1(序號(hào)4)或者HKUST-1/Na2CO3(序號(hào)5)時(shí)，并無(wú)產(chǎn)物生成，表明TEMPO在醇氧化反應(yīng)中也起到催化劑的作用。與Dhakshinamoorthy等報(bào)道的HKSUT-1在TEMPO作共催化劑條件下，需要Na2CO3作為堿不同，發(fā)現(xiàn)即使體系中不加入Na2CO3，HKUST-1/TEMPO也具有相當(dāng)?shù)拇呋阅?序號(hào)6)。此外，考察了不同溶劑對(duì)HKUST-1/TEMPO體系催化苯甲醇催化氧化成苯甲醛的性能。由表可知，甲苯為溶劑時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%；而N，N’-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、乙腈以及水等為溶劑時(shí)，其催化性能均較差。因此，后續(xù)的反應(yīng)均以三氟甲苯為反應(yīng)溶劑。

2.3 HKUST-1催化動(dòng)力學(xué)及循環(huán)性能

為了研究HKUST-1的催化動(dòng)力學(xué)，記錄了不同催化時(shí)間苯甲醇轉(zhuǎn)化成苯甲醛的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 HKUST-1催化苯甲醇轉(zhuǎn)化成苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線及熱過(guò)濾后轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Plot of conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde vs.time catalyzed by HKUST-1 and after filter of HKUST-1

由圖4可知，反應(yīng)進(jìn)行2 h，苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)20%，10 h轉(zhuǎn)化率為75%，反應(yīng)24 h，苯甲醇完全轉(zhuǎn)化成苯甲醛。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到30 h，未發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化產(chǎn)物苯甲酸，表明該催化體系具有優(yōu)良的選擇性。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h，將HKUST-1固體催化劑離心過(guò)濾(此時(shí)溶液中仍含有TEMPO)，將濾液繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果表明苯甲醇不再發(fā)生反應(yīng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明HKUST-1為異相催化劑，且反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)生Cu2+的泄漏。完成催化反應(yīng)后，將HKUST-1催化劑離心，用無(wú)水乙醇洗滌烘干后直接用于第2次催化反應(yīng)。循環(huán)測(cè)試(圖5)結(jié)果表明，HKUST-1循環(huán)第2次后，相同催化條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為95%，循環(huán)第3次和第4次后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率仍能保持80%左右，表明HKUST-1具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖5 HKUST-1循環(huán)利用4次苯甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.5 Four cycles conversion of HKUST-1 catalyzed benzyl alcohol

為了考察HKUST-1催化劑的穩(wěn)定性，連續(xù)循環(huán)利用4次后HKUST-1通過(guò)離心分離，無(wú)水乙醇洗滌后干燥，用于粉末XRD和掃描電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 HKUST-1催化劑循環(huán)利用4次后粉末XRD圖(a)和SEM圖(b)Fig.6 Powder XRD patterns of HKUST-1 before and after 4 runs of catalysis(a)and SEM image of HKUST-1 after 4 runs of catalysis(b)

由圖6a可知，催化后HKUST-1的XRD譜圖與催化前XRD譜圖基本相同，未發(fā)現(xiàn)明顯的峰變化，表明HKUST-1經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)后，其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。SEM圖(圖6b)也表明，HKUST-1仍保持八面體形貌。上述結(jié)果表明，室溫溶劑誘導(dǎo)成核法合成的HKUST-1具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)采用室溫溶劑誘導(dǎo)成核法結(jié)合HKUST-1前驅(qū)液合成出具有八面體形貌的HKUST-1晶體。

(2)所合成的HKUST-1晶體尺寸為2～3 μm，比表面積為1 100 m2/g，含有大量不飽和配位Cu2+，是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)。

(3)HKUST-1/TEMPO體系在無(wú)外加堿添加劑時(shí)，在三氟甲苯溶劑中，可將苯甲醇高效、高選擇性氧化成苯甲醛。HKUST-1催化前后結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，催化劑循環(huán)利用4次后，對(duì)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率仍保持在80%以上，是優(yōu)異的異相催化劑。