溪洛渡水電站銅鎳合金冷卻器腐蝕機理研究

姬升陽，王長罡，蔡 偉，高長玲

（1.中國長江電力股份有限公司溪洛渡水力發(fā)電廠，云南 永善657300；2.中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽110016）

1 引言

溪洛渡水電站分左、右岸2個地下電站，共安裝有18臺機組，單機容量為770 MW，總裝機容量為13 860 MW，其中左岸電站1～6號機組為哈爾濱電機有限公司制造，7～9號機組為福伊特水電設備有限公司制造，右岸電站9臺機組全部為東方電機有限公司制造。

首批機組自2013年建成投產(chǎn)以來，運行穩(wěn)定，2016年7月發(fā)現(xiàn)某機組推導油槽油位上升，取油樣檢查油樣顆粒度和水分均已超出檢驗儀器量程，隨后對油冷卻器打壓發(fā)現(xiàn)均不能保壓，初步判斷油冷器內(nèi)冷卻銅管存在穿孔現(xiàn)象?，F(xiàn)場截取銅管檢查發(fā)現(xiàn)，冷卻銅管出現(xiàn)不同程度的腐蝕減薄現(xiàn)象，局部腐蝕嚴重位置發(fā)生穿孔泄壓，冷卻器已不能正常工作，影響發(fā)電機組的正常發(fā)電生產(chǎn)，為找出換熱器冷卻銅管腐蝕失效主要原因，開展有針對性的腐蝕防護工作，對失效銅管進行了分析研究。

2 理化研究

2.1 工況簡介及材質(zhì)分析

溪洛渡該機型發(fā)電機油冷卻器銅管材質(zhì)為13.9 mm×0.8 mm×1 810 mm的Bfe10-1-1銅鎳合金，換熱器銅管的主要工作參數(shù)為：①水流流速：1.35 m/s；②油流流速：1.3 m/s；③進油溫度：40℃；④出油溫度：32℃；⑤進水溫度：25℃；⑥工作油壓：0.1 MPa；⑦工作水壓：0.3～1 MPa。對Bfe10-1-1銅鎳合金進行現(xiàn)場取樣，將其表面腐蝕產(chǎn)物用物理方法去除并切削成屑進行化學分析，其材質(zhì)合金成分標準和實際情況如表1所示。

表1 Bfe10-1-1合金成分

2.2 宏觀腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物分析

通過機械切割，將現(xiàn)場失效銅管樣品沿軸線方向剖開展平，進行宏觀腐蝕形貌觀察和光學顯微鏡觀察。下頁圖1所示為失效白銅管外表面形貌。由圖可見，銅管外表面接觸油流部位保持銅質(zhì)金屬光澤，未見腐蝕跡象。可知，油流介質(zhì)內(nèi)未形成離子導體相，銅管保持未腐蝕狀態(tài)。

圖1 失效白銅管外表面形貌

圖2所示為失效白銅管內(nèi)表面腐蝕形貌，由圖可見銅管內(nèi)表面覆蓋一層較薄且均勻的棕紅色氧化皮，在棕紅色氧化皮下分散地分布著鼓包狀突出物。用機械方法將棕紅色氧化皮去除后發(fā)現(xiàn)，大部分銅管內(nèi)表面露出銅質(zhì)金屬光澤，腐蝕深度即為棕紅色氧化皮深度，此處銅管受到較好的保護，如圖3所示。鼓包狀突出物為綠色鼓包狀腐蝕產(chǎn)物，此處腐蝕深度較深。用機械方法將綠色腐蝕產(chǎn)物去除后發(fā)現(xiàn)，該部位為點蝕坑所在處，且該點蝕坑發(fā)生穿孔，點蝕坑臨近材料基體處被磚紅色腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，如圖4所示。

圖2 失效白銅管內(nèi)表面腐蝕形貌

圖3 失效白銅管內(nèi)表面去除棕紅色氧化皮后的腐蝕形貌

圖4 去除綠色腐蝕產(chǎn)物后點蝕坑穿孔處腐蝕形貌

2.3 白銅管內(nèi)壁腐蝕形貌及元素分析

圖5所示為銅管內(nèi)表面棕紅色氧化皮處的SEM觀察結果。由圖可見，該處腐蝕產(chǎn)物分布較為致密平坦，對基體有較好的保護作用。由紅框內(nèi)EDS元素分析結果可知，該氧化皮主要由Cu、O、Ni、Fe、Cl等元素組成，如圖6所示。圖7所示為綠色包狀腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌圖，由圖可見該處腐蝕產(chǎn)物較為松散且表面凹凸不平。由EDS能譜元素分析結果可見，除Cu、O、Ni、Fe元素以外，該處腐蝕產(chǎn)物的Cl元素含量較高，如圖8所示。圖9所示為點蝕坑穿孔處的SEM腐蝕形貌，該點蝕坑徑深比較大，符合銅的I-Type點蝕類型特征。通過對其表面元素的EDS能譜分析可知，該處腐蝕產(chǎn)物主要由Cu和O元素組成，由圖10所示。

圖5 棕紅色氧化皮處的SEM觀察結果

圖6 棕紅色氧化皮處的EDS元素分析結果（圖5中方框處）

2.4 白銅管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物和點蝕坑狀腐蝕產(chǎn)物XRD分析

圖11和圖12分別為棕紅色氧化皮和點蝕坑表面綠色腐蝕產(chǎn)物的XRD衍射結果。由圖可知，棕紅色氧化皮主要為Cu2O和少量CuCl組成；點蝕坑表面綠色腐蝕產(chǎn)物主要由 CuCl2·3Cu（OH）2和少量Cu2O組成。根據(jù)光學顯微鏡和EDS能譜元素分析結果可推斷，點蝕坑臨近基體的磚紅色腐蝕產(chǎn)物為Cu2O，且綠色腐蝕產(chǎn)物中少量的Cu2O也由此而來。

圖7 點蝕坑外綠色腐蝕產(chǎn)物處的SEM觀察結果

圖8 （圖7中方框處）點蝕坑外綠色腐蝕產(chǎn)物處的EDS元素分析結果

圖9 去除綠色腐蝕產(chǎn)物點蝕穿孔處的SEM觀察結果

圖10 （圖9中方框處）去除綠色腐蝕產(chǎn)物點蝕穿孔處的EDS元素分析結果

圖11 棕紅色氧化皮的XRD衍射結果

圖12 點蝕坑表面綠色腐蝕產(chǎn)物的XRD衍射結果

2.5 Bfe10-1-1白銅材料基體分析

表1為失效白銅管的化學元素分析結果，從分析結果上看該批次銅管符合國際標準。圖13和14為白銅管橫向與縱向截面的金相組織，圖片中晶粒為類等軸晶形貌，晶粒內(nèi)部可見明顯的孿晶結構，可見該批次白銅管為冷拔后退火態(tài)。另外，圖中清晰可見基體中彌散分布著大量黑色斑點狀夾雜物。圖15和17為隨機選擇兩個基體部位進行夾雜物的ESM觀察結果，由圖可見該夾雜物為黑色圓點且內(nèi)部有顆粒狀夾雜存在，該形貌與不銹鋼中硫化錳夾雜物形貌基本一致[1]。通過對顆粒狀夾雜物的EDS能譜元素分析可知，該夾雜物確定為硫化錳與銅的氧化物，如圖16和18所示。另外，EDS能譜結果顯示銅基體表面的C含量均較高，無法確定其來源。

圖13 白銅管橫向金相組織

圖14 白銅管縱向金相組織

圖15 第1處材料基體夾雜物SEM形貌圖

3 白銅管點蝕失效機理分析

根據(jù)以上的腐蝕形貌、元素和物質(zhì)相的分析，白銅管服役于常溫水環(huán)境，銅管表面整體覆蓋均勻致密的Cu2O氧化皮，局部位置覆蓋有CuCl2·3Cu(OH)2腐蝕產(chǎn)物且該腐蝕產(chǎn)物下方出現(xiàn)點蝕坑，點蝕坑呈現(xiàn)大徑深比形貌。由以上環(huán)境及腐蝕特征可判斷該環(huán)境中Bfe10-1-1白銅的點蝕行為屬于類I-Type銅點蝕[2]。

圖16 材料基體夾雜物EDS元素分析結果（圖15圓圈處）

圖17 第2處材料基體夾雜物SEM形貌圖

圖18 材料基體夾雜物EDS元素分析結果（圖17圓圈處）

銅在常溫水環(huán)境中發(fā)生I-Type點蝕有較為系統(tǒng)的討論[2-8]，其環(huán)境影響因素主要為水化學環(huán)境、水流速等[2-6]。在水化學環(huán)境中，對銅腐蝕產(chǎn)生主要影響的因素為 SO24-、Cl-、NO-3、pH值、游離O含量和CO2含量等。PAULO J L等人[2]認為，SO24-和Cl-主要促進銅點蝕的誘發(fā)和生長，SO24-需要與Cl-同時存在并產(chǎn)生協(xié)同作用才能發(fā)揮作用；NO-3作為抑制劑可以抑制銅的點蝕；水中游離O是產(chǎn)生氧濃差極化的主要因素，可加速點蝕坑的生長；pH值的降低可促進點蝕的發(fā)生，水中溶解的CO2可降低環(huán)境的pH值從而促進點蝕。王長罡等人[3-5]認為只有在HCO-3存 在時，SO24-和Cl-才會對銅的點蝕起到促進作用。有相關研究表明[2]，當[SO24-]：[Cl-]＞2時，點蝕的風險較大；pH值在6.8～7.5范圍內(nèi)時，點蝕發(fā)生的風險較大。根據(jù)對溪洛渡水電站換熱器銅管內(nèi)冷凝水離子濃度的化學分析結果可知，所有管內(nèi)[SO24-]：[Cl-]值均大于2，且6號和8號銅管內(nèi)水的pH值在7.5附近，如表2所示。同時，所有銅管中水的Cl-濃度均高于13 mg/L?？梢娫撍瘜W環(huán)境中白銅管發(fā)生點蝕的風險較大。另外，Pandey R K等人[6]認為，當銅管中水流速度低于1.5 m/s時，沉積于管壁的腐蝕產(chǎn)物和其他外帶雜質(zhì)不易于擴散，從而誘發(fā)銅管發(fā)生點蝕。而溪洛渡水電站換熱器中銅管冷凝水的流速在1.35 m/s左右，這也是其發(fā)生點蝕的一個主要原因。

表2 溪洛渡水電站換熱器銅管內(nèi)冷凝水離子濃度表 單位：mg/L

白銅管基體的夾雜物是在白銅冶煉過程中產(chǎn)生且難以避免的。其中以銅的氧化物和硫化錳等細小顆粒居多。從銅管的導熱性能來講，夾雜物將減小銅管的換熱系數(shù)。從銅管腐蝕角度來說，它們將作為銅點蝕的誘發(fā)源促進其發(fā)生。該批次失效銅管中夾雜物以銅的氧化物和硫化錳為主，它們普遍存在且數(shù)量眾多，這是引起此次白銅管點蝕失效的一項重要原因。白銅換熱器冷凝管通常采用冷拔式成型方法，在冷拔過程中銅管內(nèi)表面將涂覆潤滑油。為了消除冷拔銅管的殘余應力并提高其韌性，成型之后將對銅管進行退火熱處理，此時銅管內(nèi)表面的潤滑油在高溫的作用下將轉變?yōu)樘蓟ぃ╟arbonaceous films）。相關研究表明[2]，該碳化膜將大幅度增加點蝕發(fā)生的概率。EDS能譜結果中，銅基體表面普遍存在較大含量的C元素，該C元素可能為成型加工及熱處理過程中引入的碳化膜，也是提高銅基體點蝕敏感性的影響因素之一。

4 結論

（1）白銅管的點蝕行為屬于I-Type點蝕類型，管內(nèi)較高的Cl-和HCO3-濃度、較高的[SO42-]：[Cl-]比例以及較低的水流速度是引起此次點蝕事件的重要環(huán)境因素。

（2）白銅合金成分符合國際標準，然而其基體存在的大量夾雜物為銅管點蝕的主要誘發(fā)源。

（3）白銅管原始內(nèi)表面可能存在成型加工及熱處理過程中引入的碳化膜，可能為此次點蝕事件的影響因素。