鈦渣熔煉及氯化工藝中廢物的綜合利用

劉邦煜，劉濤澤，葉春

(1.貴州師范學(xué)院 地理與資源學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550018；2.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所 環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550081)

鈦渣是鈦精礦高溫熔化分離其中鐵后得到的高含量TiO2富集物，是生產(chǎn)TiCl4、鈦白粉和海綿鈦的主要原料[1]。電爐熔煉還原法生產(chǎn)鈦渣，具有工藝成熟、簡(jiǎn)單、高效、副產(chǎn)品易回收的優(yōu)勢(shì)，而在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用[2]。氯化冶金能較容易地達(dá)到原料中金屬的分離、提純、富集和精煉等目的，是鈦冶金主要應(yīng)用的工藝方法[3]。鈦的氯化冶金工業(yè)中，我國(guó)普遍存在原料雜質(zhì)含量高、工藝技術(shù)水平低等問(wèn)題，產(chǎn)生大量含氯及氯化物高腐蝕性廢料[4-6]。對(duì)這些三廢的處理方法，企業(yè)都是通過(guò)堿中和后直接排放或堆存處置，不僅污染環(huán)境、占用土地，還會(huì)造成其中有價(jià)資源的流失浪費(fèi)[7]。隨著我國(guó)有色礦產(chǎn)資源日漸減少、貧化，研發(fā)高效的廢物處理新技術(shù)，綜合回收利用其中有價(jià)成分，對(duì)促進(jìn)冶金工業(yè)健康持續(xù)發(fā)展具有重要意義。本文從我國(guó)鈦渣熔煉、氯化工藝原理入手，全面分析兩個(gè)工序運(yùn)行過(guò)程中主要廢物的產(chǎn)生及其組成特性，針對(duì)目前廢物處理處置方式存在的不足，提出改進(jìn)的綜合利用新方法，為實(shí)現(xiàn)鈦冶金工業(yè)無(wú)廢少?gòu)U清潔生產(chǎn)提供理論及技術(shù)參考。

1 鈦渣熔煉工藝及廢物排放

我國(guó)鈦礦資源中98.9%是鈦鐵礦，僅1%左右是金紅石礦[8]。鈦鐵礦精礦可以直接制取金屬鈦和鈦白，但常常因?yàn)槠淦肺坏停杞?jīng)富集處理得高品位富鈦料才能進(jìn)行下一步操作[9]。表1列出了我國(guó)主要鈦礦產(chǎn)地砂礦精礦的化學(xué)組成，TiO2含量在50%左右，其余還含F(xiàn)e、Ca、Mg、Al、Si等雜質(zhì)元素。目前主要的鈦礦富集處理方法有電爐熔煉法、酸浸法和還原銹蝕法[10-11]。電爐熔煉法制取的產(chǎn)品為鈦渣，通常把TiO2含量>90%的鈦渣稱(chēng)為高鈦渣，我國(guó)鈦冶金中所用原料主要是高鈦渣[12]。而其他方法制取的產(chǎn)品為人造金紅石，人造金紅石因其價(jià)格比高鈦渣稍高，應(yīng)用范圍較窄[13]。

表1 我國(guó)主要產(chǎn)地鈦砂礦精礦成分組成

注：全文表中數(shù)據(jù)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

鈦渣作為鈦氯化冶金的原料，其氯化性能及對(duì)氯化過(guò)程的影響十分重要，在采用相同的工藝條件下，鈦渣雜質(zhì)含量越高，氯耗增大，單位產(chǎn)品排放的廢渣量就越多，惡化生產(chǎn)環(huán)境，生產(chǎn)效率低[14]。據(jù)估算，氯化原料含TiO2低于80%時(shí)，后續(xù)產(chǎn)品生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性就不復(fù)存在，鈦產(chǎn)品生產(chǎn)使用高品位鈦渣，可以說(shuō)是其工藝的必然要求[15]。我國(guó)主要采用敞口式電弧爐進(jìn)行鈦渣熔煉，在1 600～1 900 ℃的高溫下，鈦鐵精礦在電弧爐內(nèi)以石油焦或無(wú)煙煤為還原劑進(jìn)行選擇性還原，礦中鐵的氧化物被還原為金屬鐵，而鈦的氧化物富集在爐渣中，經(jīng)渣鐵分離獲得高鈦渣和副產(chǎn)品金屬鐵[16-17]。鈦渣生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。這種敞口電爐熔煉工藝熱耗大，粉塵大，采用中溫煤瀝青作為粘結(jié)劑，毒性大。生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的廢料：飛揚(yáng)及揮發(fā)損失而收集下來(lái)的煙塵；破碎取成品鈦渣中產(chǎn)生的過(guò)細(xì)鈦渣；渣鐵分離過(guò)程中夾雜在生鐵塊上、在生鐵渣場(chǎng)逐漸富集下來(lái)的鈦鐵渣。各種廢料化學(xué)成分分析見(jiàn)表2。

圖1 鈦渣熔煉工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of titaniferous slag melting

廢料TiO2/%C/%∑Fe/%MnO/%Al2O3/%SiO2/%CaO/%MgO/%煙塵 57.805.7110.202.420.963.520.690.78過(guò)細(xì)鈦渣88.50-5.632.131.761.350.200.32鈦鐵渣 43.150.5848.571.731.731.590.210.33

國(guó)家對(duì)高鈦渣標(biāo)注規(guī)定，一級(jí)品中TiO2≥94%，二級(jí)品中TiO2≥92%[17]。然而在實(shí)際生產(chǎn)中，由于原料質(zhì)量波動(dòng)以及熔煉工藝條件變化等因素都會(huì)造成產(chǎn)出的高鈦渣質(zhì)量下降，實(shí)際上企業(yè)生產(chǎn)的鈦渣中TiO2含量多在89%～91%(表3)，含有Fe、Ca、Mg、Al、Si等元素氧化物。在鈦渣熔煉過(guò)程中，精礦所含的CaO、MgO、Al2O3絕大部分富集在渣相中；MnO有少量被還原入金屬相，大部分入渣相；SiO2部分被還原入金屬相或揮發(fā)逸出，相當(dāng)一部分入渣相；S、P也有部分進(jìn)入渣相。

表3 某鈦廠(chǎng)高鈦渣物質(zhì)組成

2 鈦渣氯化工藝及廢物排放

鈦渣氯化是將高鈦渣與石油焦混合，與氯氣反應(yīng)生成TiCl4的過(guò)程，目前有豎式電爐氯化、熔鹽氯化和沸騰氯化3種氯化方式[18-19]。我國(guó)主要采用的是沸騰氯化，其以生產(chǎn)效率高、產(chǎn)能大、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)被世界上大多數(shù)國(guó)家認(rèn)同和采用[20]。鈦渣和石油焦經(jīng)破碎和風(fēng)選，按配比混合加入沸騰氯化爐中，在850 ℃高溫下通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯化爐出來(lái)的混合氣體經(jīng)收塵、淋洗、冷凝及過(guò)濾得到粗TiCl4[17]。沸騰氯化工藝流程圖見(jiàn)圖2。在氯化過(guò)程中，由于我國(guó)高鈦渣普遍存在雜質(zhì)含量過(guò)高、粒度范圍大以及氯化技術(shù)不過(guò)關(guān)等原因，致使凈氯耗量大，產(chǎn)生廢料較多，主要包含氯化爐渣、收塵渣、泥漿、HCl尾氣4種。

圖2 沸騰氯化工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of producing titanium tetrachloride by fluidized bed chlorination

氯化爐渣主要含未反應(yīng)完全的鈦渣、石油焦以及少量金屬氯化物等，主要成分分析見(jiàn)表4。收塵渣是收塵器對(duì)高溫爐氣中的懸浮固體顆粒雜質(zhì)進(jìn)行除塵處理后產(chǎn)生的廢渣。生產(chǎn)中通常采用1#、2#兩個(gè)收塵器串聯(lián)操作，1#收塵器處于工藝流程前端，工作溫度高于2#收塵器，收集的廢渣分別是1#收塵渣和2#收塵渣，收塵渣物質(zhì)組成見(jiàn)表5。冷凝后的粗TiCl4液中含有FeCl3、AlCl3、MnCl2、MgCl2等高沸點(diǎn)氯化物和固體顆粒雜質(zhì)，經(jīng)過(guò)濃密機(jī)重力沉降、過(guò)濾器處理，懸浮在TiCl4液中的雜質(zhì)逐漸沉積濃密機(jī)底部，呈泥漿狀，通過(guò)卸料螺旋將其排出，這種泥漿渣約為T(mén)iCl4液體總量的3%～5%，含TiCl450%～60%，主要成分見(jiàn)表6。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t粗TiCl4液，要排出氯化爐渣44.8 kg、收塵渣68.7 kg、泥漿75.8 kg[21-22]。

表4 氯化渣物質(zhì)組成

表5 收塵渣物質(zhì)組成

表6 泥漿物質(zhì)組成

氯化爐高溫條件下，原料高鈦渣、石油焦中所含的碳?xì)浠衔铩⑺忠约翱諝庵械乃忠惨徊⒈宦然?，產(chǎn)生大量的CO、CO2、Cl2、HCl等氣體，如果使用未煅燒的石油焦，則會(huì)產(chǎn)生更多的HCl氣體。工業(yè)上常采用冷凝法進(jìn)行分離，冷凝液采用冷卻后的粗TiCl4液，自冷凝塔頂噴淋而下，和底部上升的爐氣逆向接觸，爐氣中的TiCl4凝集成液體流入循環(huán)泵槽，大多數(shù)氣體則從尾氣中逸出，從而達(dá)到分離的目的。氯化爐尾氣經(jīng)過(guò)水洗、堿洗達(dá)標(biāo)后排放，在水洗過(guò)程HCl溶于水得到副產(chǎn)稀鹽酸。氯化尾氣處理流程見(jiàn)圖3。據(jù)測(cè)算，一個(gè)年產(chǎn)海綿鈦10 000 t級(jí)的企業(yè)，每年可產(chǎn)生約30 000 t稀鹽酸。

圖3 氯化尾氣處理流程圖Fig.3 Process flow diagram of chlorination exhaust gas treatment

3 廢物綜合利用研究

3.1 廢物處理處置現(xiàn)狀

鈦渣熔煉過(guò)程產(chǎn)生的煙塵、鈦鐵渣、過(guò)細(xì)高鈦渣主要含Ti、Fe、Al、Si等元素氧化物及少量C，企業(yè)都是直接送堆場(chǎng)堆存處理，對(duì)環(huán)境危害大[21]。氯化渣、收塵渣、泥漿的化學(xué)組成以鈦、硅、鐵、鋁、錳的氯化物為主，在空氣中易潮解發(fā)煙，遇水溶解形成酸性水溶液，同時(shí)伴隨腐蝕性氣體逸出[23]。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)這幾種廢渣的處理方式有如下幾種：①用廢水沖洗，產(chǎn)生的酸性污水用石灰中和后直接排放，沖洗現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境濕滑、酸霧騰騰，存在安全隱患和環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)[24]；②石灰水沖洗廢渣，Ca(OH)2與氯化物生成相應(yīng)的不溶物，殘?jiān)苯优欧?，?huì)存在渣場(chǎng)浸出液有害元素濃度和pH值超標(biāo)的問(wèn)題[24]；③先用過(guò)量石灰中和，后裝入水泥澆注的矩形棄塊中密封，送渣場(chǎng)分區(qū)堆存，若水泥塊破裂，會(huì)造成廢渣直接暴露環(huán)境[25]。氯化尾氣處理副產(chǎn)的稀鹽酸，由于濃度低(質(zhì)量濃度不到20%)，致使銷(xiāo)售困難，一般均視為廢物處理，企業(yè)都是利用堿中和后直接排放，對(duì)水環(huán)境影響大。鑒于以上處理處置方式均存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也會(huì)造成大量有價(jià)資源浪費(fèi)的問(wèn)題，應(yīng)積極探索適合各種廢物特性的資源化無(wú)害化處理處置的新方法新技術(shù)。

3.2 廢物綜合利用探討

電爐煙塵、過(guò)細(xì)鈦渣、鈦鐵渣TiO2含量高，鋁、硅、錳、鈣、鎂等雜質(zhì)氧化物含量都相近或低于鈦鐵精礦中這些雜質(zhì)氧化物的含量，這部分廢渣完全可以返回電爐熔煉鈦渣處理。由于煙塵和過(guò)細(xì)鈦渣粒度較細(xì)，過(guò)量配入會(huì)使?fàn)t料的透氣性變差，爐內(nèi)反應(yīng)不良、粘度增大，惡化爐況，應(yīng)嚴(yán)格控制配入比例。鈦鐵渣中鐵含量較高，主要以單質(zhì)鐵存在，可以改善爐內(nèi)的受電情況，同時(shí)鈦鐵渣粒度較粗，配入鈦鐵渣可改善爐料的透氣性，使熔煉過(guò)程塌料、翻渣減少，電流平穩(wěn)易調(diào)。

氯化爐渣通過(guò)搖床水洗將固態(tài)的TiO2、C和可溶氯化物分離，TiO2配入氯化爐料中生產(chǎn)粗TiC14，C烘干后返回使用或用作其它燃料，廢水加石灰中和處理后排放。這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)大部分TiO2和C的回收利用，但也存在勞動(dòng)強(qiáng)度大、部分碳流失以及氯化物廢水排放處理的問(wèn)題。有文獻(xiàn)提出氯化爐渣直接返回電爐熔煉生產(chǎn)高鈦渣的方法，氯化爐渣與鈦鐵礦的比例控制在5%～10%較為理想[26]。

氯化收塵渣主要為鈦、鐵、鋁、硅等元素氯化物和少量石油焦，粒度極細(xì)、成分復(fù)雜，其中金屬元素回收難度較大?？煽紤]利用氯化爐尾氣燃燒產(chǎn)生的熱能對(duì)收塵渣進(jìn)行高溫水解，回收水解產(chǎn)物HCl氣體和金屬氧化物。將收塵渣加水調(diào)制成泥漿狀，送入尾氣燃燒爐，完全水解后可回收HCl制備鹽酸，殘?jiān)鼮榻饘傺趸铮煞祷剽佋蹮捁ば?，回收鈦和鐵。另一種方法，將收塵渣加水調(diào)漿后用石灰乳中和至中性，利用壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，濾液回用，濾餅中含大量金屬氫氧化物及氧化物，這些濾餅與黏土按一定比例混合后可以燒制建筑材料，但使用量很有限。

氯化泥漿中除含有高沸點(diǎn)金屬氯化物、少量TiO2和C等固體物外，還含有大量TiCl4，再生利用價(jià)值高。回收泥漿中TiCl4最簡(jiǎn)單的方法，是將其返回氯化爐，使TiCl4蒸發(fā)回收，但會(huì)引起爐況運(yùn)行不穩(wěn)定，影響正常作業(yè)。為此，嘗試了一些其他蒸發(fā)干燥方式，如回轉(zhuǎn)窯干燥、離心干燥、微波干燥，由于TiCl4具有易水解、水解產(chǎn)物黏度大、導(dǎo)熱性差、附著性極強(qiáng)等特殊性質(zhì)，以上干燥方法都存在一些問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需求。TiCl4生產(chǎn)設(shè)備——氯化收塵器工作溫度可達(dá)300～400 ℃，將泥漿加入攪拌泵槽內(nèi)，使用液下泵噴入收塵器中，泥漿含的TiCl4在高溫環(huán)境下氣化成蒸汽隨生產(chǎn)煙氣進(jìn)入冷凝淋洗系統(tǒng)，經(jīng)低溫粗TiCl4液噴淋液化，得液態(tài)TiCl4產(chǎn)品。FeCl3、MnCl2、AlCl3等高沸點(diǎn)雜質(zhì)形成干燥的粉狀顆粒，落入沸騰爐塵罐中，隨沸騰爐塵一起進(jìn)行處理。利用氯化收塵器處理泥漿回收TiCl4，工藝簡(jiǎn)單，操作成本低，同時(shí)對(duì)收塵器有一定降溫作用，利于生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)能釋放。

氯化尾氣凈化副產(chǎn)的稀鹽酸具有濃度低、含雜質(zhì)成分多的特點(diǎn)，利用途徑很有限?？煽紤]與鋁酸鈣、鋁礬土等鋁材為原料制備氯化鋁凈水劑的方法進(jìn)行回收利用。在稀鹽酸浸出鋁過(guò)程中，副產(chǎn)稀鹽酸中含量較多的鈦、硅化合物主要是以沉淀存在，基本不會(huì)進(jìn)入酸浸出液中；其它的釩、鐵、磷等雜質(zhì)，部分會(huì)進(jìn)入酸浸液中，但在氯化鋁結(jié)晶階段也會(huì)得到較好的分離，對(duì)最終的結(jié)晶氯化鋁產(chǎn)品影響不大。

4 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)內(nèi)鈦氯化法冶金存在廢物排放多、環(huán)境污染大、資源浪費(fèi)嚴(yán)重等問(wèn)題，嚴(yán)重制約該行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。對(duì)處于氯化冶金前端的鈦渣熔煉及氯化兩個(gè)工序排放的主要廢物，開(kāi)展了廢物綜合利用的相關(guān)研究工作。電爐熔煉鈦渣過(guò)程中主要產(chǎn)生收塵渣、過(guò)細(xì)鈦渣、鈦鐵渣3種廢料，沸騰爐氯化過(guò)程中產(chǎn)生氯化爐渣、收塵渣、泥漿、副產(chǎn)稀鹽酸4種廢料。由于我國(guó)鈦渣普遍存在雜質(zhì)含量高、粒度范圍大以及氯化技術(shù)不過(guò)關(guān)等原因，產(chǎn)生廢料較多，目前企業(yè)都是經(jīng)過(guò)堿中和處理后達(dá)標(biāo)排放，存在二次污染隱患，同時(shí)還造成有價(jià)資源流失浪費(fèi)。

全面分析了鈦渣熔煉、氯化兩個(gè)工序運(yùn)作過(guò)程中主要廢物的產(chǎn)生及其物化特性，根據(jù)廢物特點(diǎn)提出了相應(yīng)的綜合利用方案：電爐煙塵、過(guò)細(xì)鈦渣、鈦鐵渣中TiO2含量高，可嚴(yán)格控制比例返回電爐熔煉處理；氯化爐渣通過(guò)搖床水洗回收TiO2和C，廢水加石灰中和處理后排放；利用氯化爐尾氣燃燒產(chǎn)生的熱能對(duì)收塵渣進(jìn)行高溫水解，回收水解產(chǎn)物HCl氣體和鈦、鐵等金屬氧化物，另也可用堿處理后，殘?jiān)鹘ú臒婆淞?；氯化泥漿含有大量TiCl4，將其噴入高溫收塵器中，使TiCl4蒸發(fā)回收；副產(chǎn)稀鹽酸可與鋁酸鈣、鋁礬土等鋁材為原料制備氯化鋁凈水劑。

工業(yè)生產(chǎn)中排放廢物的特性與工藝條件、原礦來(lái)源等因素密切相關(guān)，廢物的綜合利用應(yīng)根據(jù)其特殊的物化性質(zhì)及組成制定科學(xué)、合理、經(jīng)濟(jì)的處理處置方案，既能解決廢物排放難的問(wèn)題，還能回收其中的有價(jià)組分，提高資源利用率，全面促進(jìn)企業(yè)無(wú)廢少?gòu)U清潔生產(chǎn)工藝的實(shí)施。