水性環(huán)氧絕緣浸漬漆的簡易制備及性能研究

唐勇軍，萬 鵬，羅 劍，楊麗君，秦 鳳，王曉梅

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水性環(huán)氧絕緣浸漬漆的簡易制備及性能研究

唐勇軍1，萬 鵬1，羅 劍2，楊麗君2，秦 鳳2，王曉梅1

（1. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064；2. 湖北長海新能源科技有限公司，湖北鄂州 436070）

本文研究了多元酸酐的種類及用量、環(huán)氧樹脂的分子量、反應溫度和時間、固化劑用量以及固化條件對水性環(huán)氧樹脂及其絕緣浸漬漆性能的影響。結果表明：同時采用偏苯三甲酸酐和桐油酸酐為改性劑時，可制備得到乳化性能、貯存穩(wěn)定性和柔韌性均較好的水性環(huán)氧樹脂及其乳液；合成水性環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂E-12：偏苯三甲酸酐：桐油酸酐=100:8:30時較合適，反應溫度和時間應分別控制為145℃、4h；配制水性環(huán)氧絕緣浸漬漆時，水性環(huán)氧樹脂乳液（20%）與氨基樹脂Cymel 325溶液的質量比選為100:4.2為宜；固化溫度和時間選為150℃、1 h較為合適。優(yōu)化后的水性環(huán)氧絕緣浸漬漆綜合性能優(yōu)異，滿足中小型低壓電機部件對電氣絕緣性能的指標要求。

水性環(huán)氧樹脂 水性環(huán)氧絕緣浸漬漆 電氣絕緣性能

0 引言

絕緣浸漬漆是電氣產品繞組絕緣三大主要絕緣材料之一，通過浸漬工序絕緣漆滲透、填充到線圈、線槽或其它絕緣物的空隙和氣孔中，然后經過固化將線圈導線粘結為絕緣整體，并在其表面形成連續(xù)的絕緣層，可提高絕緣結構的介電性能、力學性能、導熱性能和防護性能[1]。因此，絕緣浸漬漆的質量好壞直接決定了電工設備的使用壽命。

近年來，隨著民眾環(huán)保意識的增強和各國環(huán)保法規(guī)的日漸嚴格，傳統(tǒng)溶劑型絕緣漆受到挑戰(zhàn)，絕緣漆的水性化、無溶劑化趨勢愈來愈明晰，降低絕緣漆中的VOC含量已成為絕緣漆行業(yè)研究的重點?？捎糜谒越^緣浸漬漆的樹脂種類主要有水性醇酸樹脂、水性聚酯樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性聚氨酯樹脂等。其中，水性環(huán)氧水性絕緣漆是一種以水性環(huán)氧樹脂為基體樹脂、以氨基樹脂為水性固化劑的環(huán)保型絕緣漆，具有使用經濟、方便、安全，易于維護、光澤度高、附著力強、耐沖擊性能良好、VOC排放量低等優(yōu)點，可以替代有機溶劑型絕緣浸漬漆用作中小型低壓電機部件線圈繞組的浸漬絕緣處理，其已成為水性絕緣浸漬漆研究和應用的熱點。

制備水性環(huán)氧樹脂的兩種常用方法[2-5]為：1)陰離子改性法：通過自由基聚合反應，在環(huán)氧樹脂分子鏈上接枝丙烯酸聚合物[6]；2)非離子改性法：以路易斯酸（如BF3）為催化劑，通過環(huán)氧醚化開環(huán)反應，將聚乙二醇引入到環(huán)氧分子鏈中[7-9]。此兩種方法制備得到的水性環(huán)氧樹脂性能較好，但是仍然存在一些不可避免的問題，如丙烯酸接枝改性得到的水性環(huán)氧樹脂由于丙烯酸單體的殘留問題導致其氣味較大，非離子改性得到的水性環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性較差、所用原材料有毒易揮發(fā)。因此，需開發(fā)出一種簡易、安全制備穩(wěn)定性較好的水性環(huán)氧樹脂及其絕緣浸漬漆的方法。

本文研究了采用偏苯三甲酸酐和另一種長脂肪鏈多元酸（酐）同時改性環(huán)氧樹脂以制備水性環(huán)氧樹脂的合成工藝，探討了環(huán)氧樹脂的分子量、多元酸（酐）的種類及用量等因素對水性環(huán)氧樹脂乳化性能、貯存穩(wěn)定性以及所配制的水性環(huán)氧絕緣浸漬漆電氣絕緣性能的影響，最后通過優(yōu)化改進制得了一款綜合性能優(yōu)異的水性環(huán)氧絕緣浸漬漆。

1 實驗

1.1 原材料

原材料：環(huán)氧樹脂，牌號：E-12，工業(yè)級；偏苯三甲酸酐、己二酸，分析純；馬來酸酐，工業(yè)級；桐油酸酐，工業(yè)級，自制；乙二醇單丁醚、N,N-二甲基乙醇胺，分析純；甲醚化氨基樹脂（牌號：Cymel 325）。

1.2 制備工藝

合成工藝：在裝有溫度傳感器、攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，一次性加入計量的環(huán)氧樹脂、偏苯三甲酸酐、多元酸（酐）和乙二醇單丁醚。在冷凝回流狀態(tài)下，先將物料在低溫（如110-120℃）下加熱攪拌溶解，待物料完全溶解變澄清后升溫至140-150℃，保溫反應一段時間。接著降溫至約70-80℃，在快速攪拌作用下，將預先配制好的N，N-二甲基乙醇胺水溶液通過滴液漏斗緩慢滴加到上述反應體系中；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌一段時間，制得固含量約為20%的水性環(huán)氧樹脂乳液。

配漆工藝：將上述水性水性環(huán)氧樹脂乳液、氨基樹脂固化劑和水按一定比例攪拌混合均勻，得到固含量約為20%的水性環(huán)氧絕緣浸漬漆。

1.3 性能測試

外觀按照GB/T 1981.2-2009中5.1.1的規(guī)定測定；粘度通過涂-4杯法按照GB/T 1981.2-2009中5.4的規(guī)定在23±1℃下進行測定；固含量按照GB/T 1981.2 - 2009中5.6的規(guī)定測定；粘結強度采用螺旋線圈法，按照GB/T 1981.6-2014中4.14規(guī)定測試，待測樣品由螺旋線圈在水性環(huán)氧絕緣浸漬漆中正反兩次浸漆、接著在150℃烘烤固化1h得到；電氣強度通過銅片浸漆法按照GB/T 1981.2-2009中6.5.3的規(guī)定測定，銅片浸漆/固化工藝為：正反兩次浸漆，150℃分別加熱固化1 h；體積電阻率采用銅片浸漆法按照GB/T 1981.6-2014中4.11規(guī)定測定，浸漆/固化工藝同上。

2 結果與討論

2.1 多元酸（酐）單獨改性環(huán)氧樹脂的性能分析

先嘗試以偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、己二酸和桐油酸酐分別為環(huán)氧樹脂水性化的親水改性劑，通過酯化反應將極性基團（如羧基）引入到環(huán)氧樹脂分子鏈中制備得到水性環(huán)氧樹脂，接著加入中和劑水溶液攪拌乳化得到水性環(huán)氧樹脂乳液，具體配方及反應條件、性能如表1、表2所示。

由表2可見，在這四種多元酸（酐）親水改性劑，偏苯三甲酸酐對環(huán)氧樹脂改性效果最好，馬來酸酐和己二酸的改性效果次之，桐油酸酐改性效果最差。這主要是因為偏苯三甲酸酐具有自催化作用，反應活性較高，易與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團、仲羥基發(fā)生酯化反應；另外，偏苯三甲酸酐含有三個羧基，羧基含量高，使得其酯化反應后剩余的羧基量也較多，可有效提高環(huán)氧樹脂的親水性，有利于改性后環(huán)氧樹脂的水乳化，因而偏苯三甲酸酐改性水性環(huán)氧樹脂的乳化效果和貯存穩(wěn)定性較好。馬來酸酐的反應活性很高，導致改性后的水性環(huán)氧樹脂及其乳液的粘度均較大，這可能是因為有部分馬來酸酐中的兩個羧基分別同時與兩個環(huán)氧樹脂分子發(fā)生酯化反應，即馬來酸酐的高活性使得其對環(huán)氧樹脂具有“擴鏈”作用，從而導致改性后環(huán)氧樹脂分子量增加明顯、粘度較大，不利于改性后環(huán)氧樹脂的加水乳化，因而其水性環(huán)氧樹脂的乳化性能和貯存穩(wěn)定性較差。己二酸的酯化反應溫度提高的原因是其反應活性較低，需提高反應溫度以增加其反應活性；雖然如此，但也需要控制其反應溫度不超過一定程度，否則溫度過高時容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象。由于己二酸的反應活性較低，導致其參與酯化反應的程度較低，改性后的環(huán)氧樹脂的親水性不夠，因而其水性環(huán)氧樹脂的乳化性能和貯存穩(wěn)定性也較差。相較于偏苯三甲酸酐、馬來酸酐而言，桐油酸酐由于羧基含量較低、長脂肪鏈的位阻作用導致其自身反應活性較差，因而其改性后的環(huán)氧樹脂完全不能乳化。

表1 多元酸（酐）單獨改性制備水性環(huán)氧樹脂乳液的配方及反應條件

表2 多元酸（酐）單獨改性制備水性環(huán)氧樹脂乳液的性

2.2 偏苯三甲酸酐與多元酸（酐）同時改性環(huán)氧樹脂的影響

從上述研究可以發(fā)現(xiàn)，雖然偏苯三甲酸酐對環(huán)氧樹脂具有較好的改性效果，但是仍然存在一些不足：由于偏苯三甲酸酐改性的水性環(huán)氧樹脂的水解穩(wěn)定性較差，導致其乳液的貯存穩(wěn)定性不夠理想，有待進一步提高；偏苯三甲酸酐改性的水性環(huán)氧樹脂的脆性較大，仍需對其進行增韌改性。因此，必須在偏苯三甲酸酐改性環(huán)氧樹脂的基礎上，通過一定的方式方法克服其水解穩(wěn)定性差、脆性大的缺點，以獲得柔韌性較好、貯存穩(wěn)定較高的水性環(huán)氧樹脂及其乳液。為此，嘗試了偏苯三甲酸酐與多元酸（酐）對環(huán)氧樹脂的同時改性，研究了雙重改性對水性環(huán)氧樹脂及其乳液性能的影響，具體反應配方、性能測試結果分別如表3、表4所示。

表3 偏苯三甲酸酐與多元酸（酐）同時改性制備水性環(huán)氧樹脂乳液的配方

表4 偏苯三甲酸酐與多元酸（酐）同時改性制備水性環(huán)氧樹脂乳液的性能

由表4可見，偏苯三甲酸酐與桐油酸酐同時改性環(huán)氧樹脂的效果最佳，而其它兩種多元酸（酐）改性的效果在偏苯三甲酸酐的催化作用下，馬來酸酐、己二酸易與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化擴鏈反應，使得改性后的環(huán)氧樹脂分子量增加較多，導致反應生成的水性環(huán)氧樹脂粘度較大，且擴鏈反應會消耗較多的羧基，這些均不利于隨后的加水乳化，導致最終得到的水性環(huán)氧樹脂乳液的貯存穩(wěn)定性也較差；另外，由于馬來酸酐、己二酸的分子鏈長較短，改性后的水性環(huán)氧樹脂的柔韌性較差，也會對偏苯三甲酸酐酯化反應形成的酯鍵基本無屏蔽保護作用，即該酯鍵的水解穩(wěn)定性仍較差，從而也不利于改善水性環(huán)氧樹脂乳液的貯存穩(wěn)定性。而桐油酸酐在偏苯三甲酸酐的催化作用下，易于與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或仲羥基發(fā)生酯化反應；雖然桐油酸酐為多元酸酐，但是由于其分子中存在鏈長較長的脂肪鏈（來自脂肪酸部分），而長脂肪鏈的具有較強的位阻作用，在較低的反應溫度下，桐油酸酐一般不對環(huán)氧樹脂發(fā)生擴鏈作用，不會過多消耗桐油酸酐中的羧基或酸酐，使得改性后的水性環(huán)氧樹脂中含有較多的親水性基團（即羧基），從而有利于該水性環(huán)氧樹脂的乳化。另外，桐油酸酐中的疏水長脂肪鏈對偏苯三甲酸酐酯化反應形成的酯鍵具有屏蔽保護作用，可提高其水解穩(wěn)定性，因而偏苯三甲酸酐與桐油酸酐同時改性得到的水性環(huán)氧樹脂乳液的貯存穩(wěn)定性有明顯提高。由于桐油酸酐中柔性長脂肪鏈的存在，也使得改性后的水性環(huán)氧樹脂的柔韌性較好。

由此可見，水性環(huán)氧樹脂的優(yōu)化反應條件為：環(huán)氧樹脂：偏苯三甲酸酐：桐油酸酐=100:8:30，145℃酯化反應4 h。基于此可以獲得柔韌性較好、貯存穩(wěn)定較高的水性環(huán)氧樹脂及其乳液。

2.3 固化劑用量及固化條件的影響

為了探尋水性環(huán)氧絕緣漆的優(yōu)化固化條件，分別研究了固化劑（氨基樹脂Cymel 325）用量、固化溫度及時間對水性環(huán)氧絕緣漆性能的影響，結果分別如表5、表6所示。

由表5可知，氨基樹脂Cymel 325用量的變化對水性環(huán)氧絕緣漆粘度的影響較小，而對絕緣漆固化后的粘結強度和柔韌性影響較大。當水性環(huán)氧樹脂與氨基樹脂的質量比接近100:4.2時，兩者的比例剛好合適，由此配制而成的水性絕緣漆在烘烤固化過程中，水性環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化程度較高，氨基樹脂的自縮聚比例及程度較低，因而其固化后的漆膜的粘結強度較高、漆膜的柔韌性較好。

由表6可見，當固化溫度低于150℃時，水性環(huán)氧絕緣漆固化后的粘結強度較低，即使延長固化時間也不能完全改善此狀況，說明水性環(huán)氧樹脂在低溫下未完全固化，漆膜固化后力學強度較低；而當固化溫度達到150℃時，加熱固化1 h后，水性環(huán)氧絕緣漆固化后的粘結強度較高，表明漆液中水性環(huán)氧樹脂與氨基樹脂之間固化的程度較高，漆膜固化后力學強度較高。雖然在150℃下繼續(xù)延長固化時間對絕緣漆的粘結強度有所提升，但是增加的幅度較??；而考慮到電機絕緣處理的生產效率和能耗，絕緣浸漬漆的固化時間也不宜過長。因此，綜合考慮，水性環(huán)氧絕緣漆的固化溫度和時間選為150℃、1 h較為適宜。

表5 水性環(huán)氧樹脂乳液與與氨基樹脂Cymel 325溶液的質量比對水性環(huán)氧絕緣漆性能的影響

注：上表中水性環(huán)氧絕緣漆均在150℃、1h條件下加熱固化。

表6 固化溫度對水性環(huán)氧絕緣漆性能的影響

2.4 絕緣漆的綜合性能

基于上述原料配比、反應條件及固化條件優(yōu)化研究的結果，對水性環(huán)氧絕緣漆的綜合性能進行了檢測，測試結果如表7所示。由表7可見，優(yōu)化后的水性環(huán)氧絕緣漆的綜合性能完全滿足中小型低壓電機部件對電氣絕緣性能的指標要求，可以替代有機溶劑型絕緣浸漬漆用作中小型低壓電機部件線圈繞組的浸漬絕緣處理。

表7 水性環(huán)氧絕緣漆的綜合性能

3 結論

通過對比研究，探究了改性劑種類、原料配比、反應條件、固化條件對所合成水性環(huán)氧樹脂及其乳液的性質以及水性環(huán)氧絕緣浸漬漆性能的影響，在獲得一種簡易方法以制備綜合性能優(yōu)異的水性環(huán)氧樹脂及其絕緣漆的目標指引下，得出了以下結論：

1）水性環(huán)氧樹脂的優(yōu)化反應條件為：環(huán)氧樹脂：偏苯三甲酸酐：桐油酸酐=100:8:30，145℃酯化反應4h。基于此可以獲得柔韌性較好、貯存穩(wěn)定較高的水性環(huán)氧樹脂及其乳液。

2）加水稀釋溶解配制水乳性環(huán)氧絕緣浸漬漆時，水性環(huán)氧樹脂乳液（20%）與氨基樹脂Cymel 325溶液的質量比選為100：4.2為宜，固化溫度和時間選為150℃、1 h較為合適。

3）優(yōu)化后的水乳性環(huán)氧絕緣浸漬漆綜合性能優(yōu)異，滿足中小型低壓電機部件對電氣絕緣性能的指標要求。

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Study on Facile Preparation and Performance of Waterborne Epoxy Insulating Varnish

Tang Yongjun1, Wan Peng1, Luo Jian2, Yang Lijun2, Qin Feng2, Wang Xiaomei1

(1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China; 2. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd, Ezhou 436070, Wuhan, China)

TQ323.5

A

1003-4862（2019）07-0025-04

2019-01-07

唐勇軍（1985-），男，工程師。研究方向：電機電器絕緣結構及絕緣材料。E-mail: 447853834@qq.com