鋁合金殼體陽(yáng)極化膜顏色異常分析

王 影 謝國(guó)君 袁建宇 逄錦程 韓 露

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 鋁合金殼體在陽(yáng)極化處理后表面陽(yáng)極化膜存在顏色異常（發(fā)黑）現(xiàn)象。本文通過(guò)對(duì)殼體陽(yáng)極化膜表面及基體形貌觀察、金相分析和成分分析對(duì)發(fā)黑的原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明殼體陽(yáng)極化膜發(fā)黑的原因是由于該區(qū)域存在成分偏析（合金含量高），導(dǎo)致該區(qū)域的晶粒尺度比正常區(qū)域小、耐蝕性比正常區(qū)域差，膜層微觀結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異，膜層內(nèi)部化合物較多，致使該區(qū)域膜層呈現(xiàn)黑色。

0 引言

鋁及其合金比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好、色澤美觀、耐腐蝕性能優(yōu)異、塑性和成形性能好、對(duì)低溫環(huán)境不敏感，是一種具有優(yōu)良綜合性能的有色金屬材料。當(dāng)前，鋁及其合金已廣泛用于航空航天、汽車、船舶等。由于鋁的電極電位較低，在潮濕環(huán)境中易發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、剝蝕等，因此鋁合金表面一般進(jìn)行包鋁或陽(yáng)極化處理來(lái)預(yù)防和減緩腐蝕的發(fā)生［1］。產(chǎn)品在陽(yáng)極化處理后有時(shí)表面陽(yáng)極化膜存在鼓包、剝落、顏色不均等異?，F(xiàn)象［2-4］。

本文就7A09 鋁合金殼體陽(yáng)極化后出現(xiàn)局部發(fā)黑現(xiàn)象進(jìn)行分析，采用形貌觀察、成分分析、顯微組織分析等手段對(duì)陽(yáng)極化處理后殼體進(jìn)行分析。通過(guò)比對(duì)顏色正常區(qū)域和黑色區(qū)域形貌、成分及組織差異，找出殼體陽(yáng)極化后發(fā)黑的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

7A09 鋁合金殼體由直徑為200 mm 的棒材機(jī)加工成型，殼體加工后進(jìn)行超聲探傷，符合AA 級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，之后進(jìn)行熱處理（T6 態(tài)）。在熱處理后進(jìn)行硫酸陽(yáng)極化處理，采用硫酸陽(yáng)極化和重鉻酸鹽封孔的工藝在殼體表面形成一層致密氧化膜，膜層厚度要求7～10μm。在產(chǎn)品出槽清洗吹干后發(fā)現(xiàn)，從同一個(gè)原材料棒上截取加工的11件殼體陽(yáng)極化膜顏色不均，部分區(qū)域陽(yáng)極化膜呈現(xiàn)黑色，發(fā)黑區(qū)域的位置相同、形態(tài)相似，從中挑選一件產(chǎn)品進(jìn)行表面膜層發(fā)黑的原因分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌觀察與成分分析

鋁合金殼體的宏觀形貌見圖1，殼體的縱向及橫向（原棒材縱向及橫向）如圖1所示，端面觀察（原棒材橫向）殼體兩端面中部各存在一處黑色區(qū)域，黑色區(qū)域形態(tài)相似，尺寸基本相當(dāng)，約為25 mm×25 mm；中心區(qū)域的孔壁表面可見沿縱向分布的黑色區(qū)域，該區(qū)域與端面黑色區(qū)域相連；黑色區(qū)域未見機(jī)械損傷或基體裸露現(xiàn)象，殼體其他正常區(qū)域表面呈黃綠色。結(jié)合殼體尺寸、黑色區(qū)域分布位置判斷，黑色區(qū)域出現(xiàn)的位置為原始棒材心部區(qū)域。

在黑色區(qū)域采用無(wú)塵布擦拭或膠布粘取均未見物質(zhì)剝落現(xiàn)象，采用丙酮清洗，黑色區(qū)域無(wú)變色，用手觸摸黑色區(qū)域與其他正常區(qū)域的高低及粗糙度均未感差異；體視顯微鏡下觀察，黑色區(qū)域與正常區(qū)域相比除顏色有差異外、未見其他差異，見圖2。

圖1 殼體宏觀形貌及黑色區(qū)域分布情況Fig.1 Macrograph of product and distribute of the black region

圖2 不同區(qū)域宏觀形貌Fig.2 Macrograph of different region

將殼體解剖后置于掃描電鏡下進(jìn)行微觀形貌觀察和能譜分析，觀察結(jié)果表明：黑色區(qū)域及正常區(qū)域表面均存在連續(xù)致密的陽(yáng)極化膜層，黑色區(qū)域陽(yáng)極化膜上微孔數(shù)量比正常區(qū)域略少，進(jìn)一步放大觀察膜層微觀形貌未見明顯差異，見圖3。

對(duì)黑色區(qū)域和正常區(qū)域陽(yáng)極化膜進(jìn)行能譜分析，兩個(gè)區(qū)域陽(yáng)極化膜成分未見差異，均主要含有O、Al和少量的S、Cr、Zn元素，能譜圖見圖4。

圖3 不同區(qū)域陽(yáng)極化膜表面形貌 2 000×Fig.3 Micrograph of different region of anodized films

圖4 不同區(qū)域陽(yáng)極化膜表面能譜圖Fig.4 Different EDS of anodized films

2.2 金相分析及顯微硬度測(cè)試

在黑色區(qū)域及附近正常區(qū)域分別制備一個(gè)縱向及橫向試樣進(jìn)行組織比對(duì)觀察，橫向試樣直接磨拋端面。

2.2.1 不同區(qū)域的陽(yáng)極化膜

黑色區(qū)域和正常區(qū)域表面均存在連續(xù)致密的陽(yáng)極化膜層，正常區(qū)域膜層厚度約8μm、黑色區(qū)域膜層厚度約7μm，見圖5。

圖5 不同區(qū)域陽(yáng)極化膜宏觀形貌Fig.5 Microstructures of different anodized films

2.2.2 不同區(qū)域的顯微組織

將試樣磨拋、浸蝕后對(duì)不同區(qū)域的組織進(jìn)行觀察，黑色區(qū)域平均晶粒尺寸比正常區(qū)域小，由于目前沒(méi)有變形鋁合金晶粒度評(píng)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，參照GB/T 6462-2002《金屬平均晶粒度測(cè)試方法》，對(duì)兩個(gè)區(qū)域橫向晶粒度進(jìn)行評(píng)級(jí)，黑色區(qū)域晶粒度為9～12級(jí)、正常區(qū)域晶粒度為7～12級(jí)，見圖6。

圖6 不同區(qū)域組織形貌Fig.6 Microstructures of different regions

2.2.3 不同區(qū)域的能譜成分分析

采用掃描電鏡及能譜儀對(duì)黑色區(qū)域及正常區(qū)域基體分別進(jìn)行能譜分析（各隨機(jī)分析三個(gè)區(qū)域取平均值），分析結(jié)果見表1，黑色區(qū)域的合金元素含量高于正常區(qū)域，尤其Zn元素明顯高于7A09牌號(hào)標(biāo)準(zhǔn)要求的上限。

表1 不同區(qū)域合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Alloy contents of different regions

2.2.4 不同區(qū)域的顯微硬度

對(duì)黑色區(qū)域及正常區(qū)域基體進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，隨機(jī)測(cè)試三個(gè)區(qū)域取平均值。測(cè)試結(jié)果表明黑色區(qū)域硬度值為HV145、正常區(qū)域?yàn)镠V139，黑色區(qū)域硬度比正常區(qū)域略高。

2.2.5 低倍腐蝕試驗(yàn)

對(duì)試樣進(jìn)行低倍腐蝕（10% NaOH 水溶液、浸泡3 min）后觀察，黑色區(qū)域耐蝕程度明顯比其他區(qū)域差，見圖7。

圖7 低倍腐蝕后不同區(qū)域宏觀形貌Fig.7 Macrostructures of different corroded regions

3 化學(xué)成分分析

由于基體能譜分析結(jié)果黑色區(qū)域合金元素存在偏高現(xiàn)象，因此在黑色區(qū)域及正常區(qū)域分別取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果表明黑色區(qū)域合金元素含量明顯高于正常區(qū)域，尤其Zn 元素含量比標(biāo)準(zhǔn)要求高，測(cè)試結(jié)果詳見表2。

表2 不同區(qū)域化學(xué)分析結(jié)果Tab.2 Alloy contents of different regions %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

4 分析討論

殼體在表面陽(yáng)極化后出現(xiàn)從同一個(gè)棒料上加工的產(chǎn)品表面均存在部分區(qū)域發(fā)黑現(xiàn)象，從黑色區(qū)域分布的形態(tài)結(jié)合原始棒材尺寸判斷，殼體上黑色區(qū)域位于原材料棒中部、沿軸向連續(xù)分布。金相分析及形貌分析結(jié)果表明黑色區(qū)域表面存在致密陽(yáng)極化膜，但膜層比正常區(qū)域略薄，膜層的微觀形貌（2 000×以下）及成分與正常區(qū)域未見明顯差異。

基體成分分析結(jié)果表明黑色區(qū)域合金元素含量高于正常區(qū)域，尤其Zn元素明顯高于7A09牌號(hào)要求的上限值。鋁合金中合金元素含量高會(huì)導(dǎo)致基體耐蝕性能降低，低倍腐蝕試驗(yàn)證明了黑色區(qū)域耐蝕性明顯低于正常區(qū)；同時(shí)會(huì)導(dǎo)致該區(qū)域與其他區(qū)域組織存在明顯差異，金相觀察結(jié)果表明黑色區(qū)域平均晶粒尺寸比正常區(qū)域細(xì)小。

鋁合金硫酸陽(yáng)極氧化過(guò)程中陽(yáng)極的化學(xué)反應(yīng)方程式如下（包括成膜過(guò)程和膜的溶解過(guò)程）：

成膜過(guò)程：2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e

膜溶解過(guò)程：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

不同牌號(hào)的鋁合金（合金元素不同）的陽(yáng)極氧化過(guò)程主反應(yīng)方程式相同，但在沉積膜中的Cu、Zn、Mg合金元素在陽(yáng)極化處理時(shí)與Al同時(shí)和溶液發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)反應(yīng)，生成相應(yīng)的不同顏色的化合物（CuO/CuSO4、ZnO/ZnSO4、MgO/MgSO4等），不同化合物及不同占比會(huì)呈現(xiàn)不同顏色，當(dāng)Mg 含量高時(shí)膜層顏色呈現(xiàn)灰色，Cu 和Zn 元素含量高時(shí)膜層顏色呈灰黑色［5-7］。殼體表面黑色區(qū)域基體所含Cu、Mg、Zn 合金元素較多時(shí)，導(dǎo)致該區(qū)域耐蝕性差，陽(yáng)極化成膜過(guò)程中膜層內(nèi)部微結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異（如膜層內(nèi)部微孔數(shù)量、尺度等），其光學(xué)效應(yīng)也存在差異。膜層微觀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部化合物的共同作用導(dǎo)致膜層顏色發(fā)黑。

合金在鑄造過(guò)程中鑄錠邊緣為極冷層，形成細(xì)等軸晶，中部區(qū)域?yàn)橹鶢罹?，心部為粗大等軸晶，心部等軸晶為最后凝固區(qū)，如果鑄造過(guò)程中冷卻速度慢，心部共晶相較多，容易造成合金元素含量偏高，形成心部宏觀成分偏析缺陷，當(dāng)宏觀成分偏析缺陷在后續(xù)的均勻化處理（鍛造、熱處理等）不能完全消除時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致鍛棒心部遺傳鑄件宏觀偏析組織。

綜合分析認(rèn)為：殼體陽(yáng)極化后表面局部發(fā)黑的原因是由于該區(qū)域存在成分偏析（合金含量高），發(fā)黑的機(jī)理有兩點(diǎn)：（1）合金元素含量高導(dǎo)致膜層的微觀結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異，其光學(xué)效應(yīng)不同；（2）沉積膜中的Cu、Zn、Mg合金元素含量高時(shí)，生成相應(yīng)的不同顏色的化合物多，不同化合物及不同占比會(huì)呈現(xiàn)不同顏色，當(dāng)Zn 元素含量高時(shí)膜層顏色呈灰黑色。

5 結(jié)論

（1）殼體陽(yáng)極化后表面局部發(fā)黑，發(fā)黑的區(qū)域?qū)?yīng)原始棒材的心部區(qū)域、沿縱向連續(xù)分布。

（2）殼體陽(yáng)極化后表面局部發(fā)黑的原因是由于該區(qū)域存在成分偏析（合金含量高），發(fā)黑的機(jī)理有兩點(diǎn)：合金元素含量高導(dǎo)致膜層的微觀結(jié)構(gòu)與正常區(qū)域存在差異，其光學(xué)效應(yīng)不同；沉積膜中的Cu、Zn、Mg 合金元素含量高時(shí)，生成相應(yīng)的不同顏色的化合物多，不同化合物及不同占比會(huì)呈現(xiàn)不同顏色，當(dāng)Zn元素含量高時(shí)膜層顏色呈灰黑色。

（3）殼體所用原材料棒心部偏析為鑄件心部宏觀成分偏析組織遺傳。