磷酸二氫鉀制備工藝綜述

陸春宏，劉 佳，曾 波，王 波

（云南省化工研究院，云南 昆明 650228）

0 引言

磷酸二氫鉀（簡稱MKP），別名磷酸一鉀，英文名Potassium dihydrogen phosphate，其物化性質(zhì)見表1。

表1 磷酸二氫鉀物化性質(zhì)

磷酸二氫鉀是一種濃度高、易溶于水、無氯的高效磷鉀復(fù)合肥，具有增產(chǎn)增收、防蟲抗病、抗早衰的作用[1]，尤其可以解決作物生長后期因根系老化導(dǎo)致吸收能力不足而引起的營養(yǎng)不良的問題。它廣泛用于種子包衣、葉面噴灑、追肥等。磷酸二氫鉀是現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)市場需求最旺盛的肥料之一，同時，磷酸二氫鉀作為無機類磷酸鹽，是磷酸鉀鹽中市場規(guī)模用量最多的產(chǎn)品。在工業(yè)上，磷酸二氫鉀是制造磷酸氫二鉀、磷酸三鉀和焦磷酸鉀的基礎(chǔ)原料；在醫(yī)藥領(lǐng)域，磷酸二氫鉀用作營養(yǎng)劑、尿液酸化劑等；在食品工業(yè)上，磷酸二氫鉀用作食品添加劑、合成清酒的調(diào)味劑、細菌培養(yǎng)劑等。

磷酸二氫鉀的制備工藝早在18 世紀初就已有研究，使用最早和最多的是中和法，但其生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用受到限制[2]。近年來，隨著現(xiàn)代設(shè)施農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥、食品等行業(yè)對磷酸二氫鉀需求的增加，促進了人們對磷酸二氫鉀新制備工藝的研發(fā)。新工藝、新路線的研究圍繞降低成本、提高質(zhì)量、開辟原料新來源等方面進行。

磷酸二氫鉀主要用于農(nóng)業(yè)，其質(zhì)量標準見《肥料級磷酸二氫鉀》（HG/T 2321-2016）[3]。

1 磷酸二氫鉀的制備工藝

近300 年中，磷酸二氫鉀的制備工藝路線一共有十幾種。隨著原料路線變化、工藝裝備水平提升，目前主要的工藝路線有：中和法、萃取法、離子交換法、結(jié)晶法、復(fù)分解法和直接法等[4]。國內(nèi)多采用中和法，約占全部磷酸二氫鉀產(chǎn)能的85%。

1.1 中和法

中和法是利用酸堿中和原理，以氫氧化鉀或碳酸鉀、磷酸為原料發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽溶液，后經(jīng)濃縮、結(jié)晶過程得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

該法一般采用熱法磷酸為原料。近年來，隨著凈化濕法磷酸生產(chǎn)工藝的成熟，國內(nèi)也出現(xiàn)了以凈化濕法磷酸為原料的生產(chǎn)裝置。該法優(yōu)點是工藝簡單、產(chǎn)品純度高、能耗低、投資小、裝置可轉(zhuǎn)產(chǎn)磷酸銨鹽。目前，國內(nèi)約85%的磷酸二氫鉀產(chǎn)能采用中合法，但該法原料昂貴，造成生產(chǎn)成本高，影響了磷酸二氫鉀在農(nóng)業(yè)上的推廣使用。

國內(nèi)采用中和法成規(guī)模生產(chǎn)磷酸二氫鉀的主要企業(yè)見表2（年產(chǎn)量在50 萬噸左右）。此外，還有一批規(guī)模較小的企業(yè)，主要集中在四川什邡地區(qū)，其生產(chǎn)裝置較為靈活，既可生產(chǎn)磷酸二氫鉀，也可生產(chǎn)磷酸銨鹽，常采用訂單式生產(chǎn)方式。

表2 國內(nèi)中和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的主要廠家

1.2 萃取法

萃取法按生產(chǎn)過程中有無使用有機溶劑來區(qū)分，分為無機萃取法、有機萃取法兩類。

1）無機萃取法。該法以無機酸、磷礦粉、鉀鹽為原料。該法優(yōu)點是所用原料均為初級原料，價格低廉；同時，依據(jù)裝置配套情況，可聯(lián)產(chǎn)磷酸、復(fù)合/復(fù)混肥料。但該法最大的缺點是產(chǎn)品純度較低，磷酸二氫鉀主含量在90%以下。

2）有機萃取法[5-6]。該法以氯化鉀、磷酸為原料，主要有兩種形式。

第一種：首先，氯化鉀、磷酸按等物質(zhì)的量比發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)見式（3）。

然后，向體系溶液中加入有機溶劑，利用溶解性的不同，選擇性萃取氯化氫，得到磷酸二氫鉀溶液，有機相再生后循環(huán)使用。化學(xué)反應(yīng)見式（4）、（5）。

萃取的主要反應(yīng)為（M 代表萃取劑）：

反萃的主要反應(yīng)為（S 為反萃劑）：

第二種：首先，萃取劑將磷酸萃入有機相，然后再引入鉀離子（氯化鉀），生成磷酸二氫鉀溶液，有機相再生后循環(huán)使用?；瘜W(xué)反應(yīng)見式（6）、（7）、（8）。

萃取的主要反應(yīng)為（M 為萃取劑）：

反萃的主要反應(yīng)為（S 為反萃劑）：

有機萃取法在過程中是選擇性萃取HCl 或H3PO4，對磷酸中的離子型雜質(zhì)選擇性較低，磷酸二氫鉀產(chǎn)品純度高、能耗低、成本低（與中和法相比，生產(chǎn)成本可降低20%左右）。

1.3 離子交換法

該法主要設(shè)備為陰、陽離子交換樹脂，有兩種形式[7~9]。

1）陽離子樹脂型。該法采用苯乙烯系列陽離子交換樹脂，首先將K+交換至樹脂上，然后用磷酸二氫銨溶液進行樹脂置換，得到磷酸二氫鉀溶液?；瘜W(xué)反應(yīng)見式（9）、（10）。

2）陰離子樹脂型。與陽離子交換樹脂不同，該法使用苯乙烯系列陰離子交換樹脂，所用原料為磷酸、氯化鉀和氨。

與中和法相比，離子交換法優(yōu)點是所用原料成本低，磷酸二氫鉀產(chǎn)品純度高，環(huán)境友好；但受制于離子交換工藝原理限制，缺點是經(jīng)過樹脂交換后的磷酸二氫鉀溶液濃度較低，后系統(tǒng)濃縮蒸發(fā)量大，能耗高，同時苯乙烯系列樹脂價格高、投資大、后續(xù)運行費用高。

1.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法是根據(jù)H3PO4－KH2PO4－KCl－H2O 體系中，KH2PO4在不同溫度下，在磷酸溶液中溶解度的差異，通過結(jié)晶的方法分離制備磷酸二氫鉀。化學(xué)反應(yīng)見式（11）。

該法是在酸性環(huán)境中進行的高溫反應(yīng)（170℃左右），對設(shè)備材質(zhì)要求非常苛刻，投資大；過程中由于存在HCl 氣體的溢出，需配套吸收裝置，易形成污染；產(chǎn)品純度較低，含4%左右的氯化鉀和少量磷酸。該法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，經(jīng)濟性與中和法相當(dāng)，但產(chǎn)品純度低、環(huán)保治理難度大是該法缺點所在。

1.5 復(fù)分解法

復(fù)分解法目前主要有兩種路線。

1）磷酸二氫鈉復(fù)分解法[10]。該法所用原料為磷酸、碳酸鈉、氯化鉀，通過發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成磷酸二氫鉀?；瘜W(xué)反應(yīng)見式（12）、（13）。

該法的特點是生產(chǎn)設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、操作方便，但該法產(chǎn)品含氯化鈉，分離難度大，產(chǎn)品純度低。

2）磷酸二氫銨復(fù)分解法[11]。該法所用原料為熱法磷酸或凈化濕法磷酸、氨、氯化鉀，先用磷酸吸氨生成磷酸二氫銨，后與氯化鉀進行復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀?；瘜W(xué)反應(yīng)見式（14）。

該法磷酸二氫鉀收率較低，僅為60%左右，經(jīng)濟性較低。

1.6 直接法

該法的首創(chuàng)單位是愛爾蘭哥爾丁肥料公司，后來，以色列Rotem 公司進行了更深入的研究開發(fā)，同時美國、日本等國也進行了一定研究[12]。

該法以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料，先將KCl與H2SO4進行反應(yīng)制取硫酸氫鉀，然后與磷礦粉、硫酸進行萃取反應(yīng)。

研發(fā)直接法最深的是以色列Rotem 公司，該公司于1987 年在美國獲得工藝專利，1993 年建成投產(chǎn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置。該法所用原料均為初級原料，中間過程無需制造磷酸，被認為是最合理的磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝。但該法也存在工藝復(fù)雜、鉀的損失大的問題。目前國內(nèi)沒有采用該法的生產(chǎn)裝置。

2 結(jié)語

磷酸二氫鉀的應(yīng)用日趨廣泛,。目前國內(nèi)約85%的磷酸二氫鉀產(chǎn)能采用中和法，該法技術(shù)成熟、產(chǎn)品質(zhì)量好、投資低、環(huán)保治理容易，但該法主要問題在于原料成本較高、單套裝置產(chǎn)能較小，限制了磷酸二氫鉀更大規(guī)模的應(yīng)用。

采用低成本的氯化鉀、濕法磷酸為原料，有機萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，可獲得低成本、高質(zhì)量的產(chǎn)品。云天化股份利用有機萃取法已建成投產(chǎn)3 萬噸/年工業(yè)化生產(chǎn)裝置。與中和法相比，該法還具備單套裝置產(chǎn)能大的優(yōu)勢，但該法工藝路線復(fù)雜、副產(chǎn)品需依托磷銨及復(fù)肥裝置消化，適宜在大型磷復(fù)肥企業(yè)配套建設(shè)。

隨著國家供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的進行，磷酸二氫鉀的生產(chǎn)勢必會向產(chǎn)能集中、技術(shù)先進、成本更優(yōu)的方向發(fā)展。采用氯化鉀、濕法磷酸為原料，有機萃取法為路線，在大型磷復(fù)肥企業(yè)配套建設(shè)磷酸二氫鉀生產(chǎn)裝置將是未來生產(chǎn)發(fā)展趨勢。