馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯的分離提純與其乳化性能的研究

曹 爽， 陳永杰， 張 芮， 耿秀娟， 徐賢款， 劉 月， 姚 卓

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

雙子表面活性劑是由兩個(gè)相同或幾乎相同的兩親分子，在其親水基或靠近親水基處由聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵鏈接的一類新型表面活性劑[1].其獨(dú)特的雙親水基雙親油基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有較傳統(tǒng)表面活性劑更低的表面活性和更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能，因此，雙子表面活性劑已成為當(dāng)前表面活性劑領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)[2-3].蓖麻油是唯一的含羥基酸的油脂，是一種無毒、廉價(jià)、可再生資源，其脂肪酸中最主要的成分是蓖麻油酸[4].蓖麻油及其衍生物合成的表面活性劑，由于低毒性、良好的生物降解性等被廣泛應(yīng)用于化妝品、皮革、涂料、民用洗滌等行業(yè)中[5-6]，如蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-100)[6]作為乳化劑、潤(rùn)濕劑等應(yīng)用于日用化妝品行業(yè)中；蓖麻油酸甲酯乙氧基化物[7]由于其良好的耐堿性與洗滌性能被應(yīng)用于化妝品與洗滌劑中；甘油單蓖麻油酸酯[8]由于其突出的安全性、配伍性以及強(qiáng)抗菌性，作為新型抗菌劑應(yīng)用于食品包裝材料、化妝品、藥品、消毒劑.

目前雙子表面活性劑的研究主要在其合成方法、性能及應(yīng)用方面[9-11]，鮮有對(duì)其分離提純的研究報(bào)道.但在對(duì)表面活性劑性能研究的過程中發(fā)現(xiàn)，表面活性劑中殘留的微量雜質(zhì)，尤其是具有表面活性的雜質(zhì)，會(huì)較大程度地影響其表面性能[12].因此，雙子表面活性劑分離提純的研究尤為重要.

本文以蓖麻油酸和聚乙二醇(聚合度n=10、15、20)為原料，馬來酸酐為聯(lián)接基，合成雙子表面活性劑——馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯(MARAPEG-n)，采用柱層析法分離雙子表面活性劑中的雜質(zhì)蓖麻油酸，并通過薄層色譜(TLC)法檢驗(yàn)柱層析的分離提純效果；測(cè)試分離提純前后雙子表面活性劑的HLB值與乳化性能，并與商用乳化劑NP-10、OP-10、Tween-20、Tween-40的乳化性能進(jìn)行比較.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

薄層層析硅膠(GF254)、柱層析硅膠(200～300目)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、聚乙二醇(n=10、15、20)均為化學(xué)純?cè)噭?；蓖麻油?RA)、馬來酸酐(MA)、對(duì)甲基苯磺酸(TsOH)、硼酸、醋酸鈉、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)、苯、冰醋酸、碘、1,4-二氧六環(huán)、液體石蠟、NP-10、OP-10、Tween-20、Tween-40均為分析純?cè)噭?

硅膠層析板：10 cm×20 cm(自制)；層析缸：22 cm×6 cm×22 cm(L×W×H)；層析柱：Φ24 mm×255 mm的玻璃柱.

1.2 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯的合成

依照文獻(xiàn)[13]中所述的步驟，合成雙子表面活性劑——馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯MARAPEG-n(n=10、15、20)，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

1.3 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯粗品的柱層析法分離提純

1.3.1 TLC法確定柱層析最佳淋洗劑

(1) 薄層板制備：將30 g薄層層析硅膠GF254與100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3‰的羧甲基纖維素鈉水溶液混勻后，均勻鋪在5塊玻璃板(10 cm×20 cm)上，晾干后放入真空干燥箱內(nèi)，在105 ℃下活化30 min，備用.

(2) 樣品溶液的制備：稱取蓖麻油酸與3種馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯粗品各0.1 g，分別溶解于10 mL丙酮中，配成樣品溶液.

(3) 最佳淋洗劑的確定：分別以石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇以及不同體積比的二氯甲烷與甲醇混合溶劑為展開劑，對(duì)上述樣品溶液進(jìn)行TLC分析，根據(jù)上述樣品在薄層板上的展開情況確定柱層析的最佳淋洗劑.

1.3.2 柱層析法分離提純粗品MARAPEG-n

(1) 上樣及裝柱：取柱層析硅膠15 g于105 ℃下活化1 h.在單口燒瓶中分別加入1.5 g粗品、1.5 g已活化的柱層層析硅膠和5 mL溶劑乙酸乙酯，充分振蕩至粗品完全溶解于乙酸乙酯，且使硅膠顏色均一，然后旋蒸除去乙酸乙酯.依次將活化的硅膠、附有粗品的硅膠加入層析柱中，并在硅膠上覆蓋一層0.5 cm厚的石英砂，從層析柱出口處抽真空30 min，排出硅膠柱中的空氣.沿層析柱內(nèi)壁緩慢倒入100 mL石油醚，打開層析柱下端活塞，使石油醚緩慢流過層析柱至其液面剛好到達(dá)石英砂表面時(shí)關(guān)閉活塞.

(2) 淋洗及收集：向?qū)游鲋芯徛尤?00 mL二氯甲烷與甲醇的混合溶劑(體積比10∶1)，打開層析柱下端活塞，用雙連球在層析柱上端加壓，并調(diào)節(jié)下端活塞，控制淋洗劑的流速在2～5滴/s，將流出液依次用帶有編號(hào)的試管收集(每個(gè)試管收集流出液約10 mL)，每個(gè)試管為一級(jí)分.

(3) 薄層色譜分析：以體積比為10∶1的二氯甲烷與甲醇混合溶劑為展開劑，對(duì)蓖麻油酸樣品及柱層析的流出液進(jìn)行TLC分析，將展開后的薄層板置于碘缸中顯色.

1.4 性能測(cè)定

1.4.1 HLB值[14]

稱取0.2 g表面活性劑(或原料)，溶解在20 mL的苯與1,4-二氧六環(huán)混合溶液(體積比4∶90)中，用水滴定至明顯可見的渾濁，所用水量(mL)記為W，根據(jù)公式計(jì)算表面活性劑(或原料)HLB值.

HLB=23.64lgW-10.16

1.4.2 乳化性能[14]

用量筒稱取40 mL 1 g/L的表面活性劑(或原料)溶液和40 mL液體石蠟放入有玻璃塞的三角瓶?jī)?nèi).用手捏緊玻璃塞，上下猛烈振動(dòng)5下，靜止1 min，再同樣振動(dòng)5下，靜止1 min，如此重復(fù)5次.將形成的乳濁液倒入100 mL量筒中，立即用秒表記錄時(shí)間.水油兩相逐漸分開，水相分出10 mL所用的時(shí)間，即為表面活性劑(或原料)的乳化時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

2.1 柱層析淋洗條件的確定

通過TLC法試驗(yàn)了以石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇做展開劑的單一展開體系對(duì)粗品MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20的分離效果，結(jié)果表明：以甲醇為展開劑時(shí)，能較好分離雙子表面活性劑粗品.同時(shí)，采用對(duì)比法確定了雙子表面活性劑粗品中雜質(zhì)為蓖麻油酸，見圖1.

圖1 蓖麻油酸及雙子表面活性劑粗品TLC圖

但以甲醇為展開劑進(jìn)行分離時(shí)，表面活性劑的Rf>0.5，不適宜做柱層析的淋洗劑.通過引入二氯甲烷降低展開劑的極性，并改變二氯甲烷與甲醇混合溶劑的配比來調(diào)整展開劑的極性，控制表面活性劑的Rf值在0.2～0.4之間[15]，結(jié)果見表1.

表1 蓖麻油酸及雙子表面活性劑的TLC分離情況

注：Rf1、Rf2、Rf3、Rf4分別為MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20、RA的比移值.

由表1可知：當(dāng)二氯甲烷與甲醇的體積比為1∶1、3∶1、5∶1、8∶1時(shí)，蓖麻油酸與雙子表面活性劑Rf值相差小，故這4種溶劑不能做柱層析的淋洗劑.當(dāng)二氯甲烷與甲醇的體積比為10∶1、15∶1時(shí)，表面活性劑的Rf值基本在0.3～0.4范圍內(nèi)，因此，體積比10∶1或15∶1的二氯甲烷與甲醇混合溶劑可作為柱層析的淋洗劑.

2.2 馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯粗品的柱層析法分離提純

以粒度為200～300目的柱層析硅膠為固定相，二氯甲烷與無水甲醇混合溶劑(體積比為10∶1)為流動(dòng)相，對(duì)雙子表面活性劑粗品(MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20)進(jìn)行柱層析分離.現(xiàn)以MARAPEG-20粗品的柱層析分離為例，進(jìn)行TLC分析，收集的各級(jí)分在薄層板上的分布如圖2所示.

圖2 原料(RA、PEG-20)及柱層析中各級(jí)分的TLC圖

由TLC分析可知：從第9級(jí)分開始出現(xiàn)雜質(zhì)蓖麻油酸點(diǎn)，直到第15級(jí)分蓖麻油酸點(diǎn)消失；第13級(jí)分開始出現(xiàn)產(chǎn)品點(diǎn)，直到第31級(jí)分產(chǎn)品點(diǎn)消失，并且產(chǎn)品點(diǎn)的Rf值不斷減小.這是因?yàn)橛糜诤铣蒑ARAPEG-20的原料聚乙二醇(PEG-20)，其本身含有少量不同聚合度的聚乙二醇，因此，合成的MARAPEG-20中也混有少量其它聚合度的聚乙二醇的產(chǎn)品.

通過柱層析法，可有效分離出雙子表面活性劑MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20中的雜質(zhì)蓖麻油酸.

2.3 表面活性劑的HLB值

測(cè)定了柱分離前后的雙子表面活性劑(MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20)以及原料(RA、PEG-n)的HLB值，見圖3.

由圖3可知：雙子表面活性劑MARAPEG-10、MARAPEG-15與MARAPEG-20的HLB值介于原料蓖麻油酸(HLB=9.68)與聚乙二醇(HLB=14.52～15.32)的HLB之間，分別為12.89、13.66、14.46.雙子表面活性劑的HLB值隨著聚乙二醇聚合度的增高而增大，其水溶性增大.這是由于隨著聚乙二醇聚合度的增高(n=10、15、20)，表面活性劑中聚氧乙烯鏈的氧原子與水中的氫原子結(jié)合的氫鍵更牢固，使其更易溶解于水中，增加表面活性劑的水溶性.

與柱分離前的粗品相比，分離提純后的MARAPEG-n(n=10、15、20)的HLB值均增大.這是由于雜質(zhì)蓖麻油酸的疏水能力大于其親水能力，總體表現(xiàn)為疏水性，所以，蓖麻油酸的移除有利于表面活性劑相對(duì)親水能力的增強(qiáng)，所以其HLB值增大.

圖3 原料(RA、PEG-n)及雙子表面活性劑(MARAPEG-n)的HLB值

2.4 表面活性劑的乳化性能

測(cè)定了柱分離前后的雙子表面活性劑(MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20)、常用商用乳化劑(NP-10、OP-10、Tween-20、Tween-40)以及原料(RA、PEG-n)的乳化時(shí)間，結(jié)果見圖4.

圖4 表面活性劑、乳化劑以及原料的乳化時(shí)間

由圖4可以看出：與柱分離前的粗品相比，分離后的MARAPEG-n(n=10、15、20)的乳化性能都明顯增強(qiáng).這是由于蓖麻油酸具有一定的表面活性，在溶液中蓖麻油酸分子會(huì)嵌入表面活性劑分子的疏水端，使界面膜分子排列疏松，降低乳狀液的穩(wěn)定性，故雜質(zhì)蓖麻油酸會(huì)降低MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20的乳化性能.

經(jīng)過柱分離提純的雙子表面活性劑產(chǎn)品中，MARAPEG-10與MARAPEG-15的乳化性能均優(yōu)于其他4種商用乳化劑；而MARAPEG-20的乳化性能不及乳化劑NP-10(乳化時(shí)間為1 107 s).由于原料聚乙二醇(n=20)的聚合度較高，合成的雙子表面活性劑分子在溶液中排列時(shí)自身的親水基與疏水基發(fā)生相互吸附與纏繞，降低了界面膜強(qiáng)度，不利于乳狀液的穩(wěn)定，所以，MARAPEG-20的乳化性能差.

雙子表面活性劑的乳化性能明顯優(yōu)于原料蓖麻油酸與聚乙二醇的乳化性能，MARAPEG-10、MARAPEG-15與MARAPEG-20乳化時(shí)間分別為1 251 s、1 202 s、1 017 s.

3 結(jié) 論

(1) 采用柱層析法分離馬來酰蓖麻油酸聚乙二醇酯粗品MARAPEG-n(n=10、15、20)中的雜質(zhì)蓖麻油酸，并通過TLC法檢驗(yàn)柱層析法的分離效果.柱層析的最佳分離條件為：以200～300目的柱層析硅膠為固定相，二氯甲烷與甲醇的混合溶液(體積比為10∶1)為流動(dòng)相，流速為2～5滴/s.TLC法的檢測(cè)條件為：薄層層析硅膠GF254為吸附劑，二氯甲烷與甲醇的混合溶液(體積比為10∶1)為展開劑，碘單質(zhì)顯色.

(2) 柱分離提純后的雙子表面活性劑MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20的HLB值與分離提純前的粗品相比明顯增大，說明雜質(zhì)蓖麻油酸的移除有利于雙子表面活性劑的相對(duì)親水能力增強(qiáng)，其HLB值分別為12.89、13.66、14.46.

(3) 柱分離提純后的雙子表面活性劑MARAPEG-10、MARAPEG-15、MARAPEG-20的乳化能力優(yōu)于分離提純前的粗品，說明雜質(zhì)蓖麻油酸的移除有利于提高雙子表面活性劑的乳化性能.MARAPEG-10與MARAPEG-15的乳化性能均優(yōu)于商用乳化劑NP-10、OP-10、Tween-20、Tween-40，產(chǎn)品可應(yīng)用于農(nóng)藥乳化等領(lǐng)域.