徐 策， 成泰民，2， 禹國(guó)梁

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 數(shù)理系， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

有序金屬及其合金中聲子激發(fā)的計(jì)算和分析是材料科學(xué)研究的基本問(wèn)題之一.因?yàn)椴牧现新曌有畔⒛軌蛑苯犹峁┎牧系奈⒂^動(dòng)力學(xué)特性及穩(wěn)定性，進(jìn)而豐富了由材料中原子或離子的振動(dòng)關(guān)聯(lián)的諸多宏觀性質(zhì)計(jì)算和分析[1-3].特別是，材料的聲子譜研究與材料的熱力學(xué)性質(zhì)密切關(guān)聯(lián)，如材料的比熱容、熱膨脹系數(shù)、晶格振動(dòng)熵、擴(kuò)散率等輸運(yùn)性質(zhì)和常規(guī)超導(dǎo)(滿足BCS理論的)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的計(jì)算[4](利用電子-聲子耦合常數(shù)計(jì)算超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度)等.Fe-Pd二元合金系有不同的磁性相，其中四方相FePd合金是有待于探索的，其是具有豐富的奇異特性的磁性合金材料[5-7]，它的形成涉及多個(gè)有序相及無(wú)序相.實(shí)驗(yàn)表明：在四方相FePd中，從A1結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變到L10結(jié)構(gòu)是一個(gè)復(fù)雜的級(jí)聯(lián)型轉(zhuǎn)變，但尚未具體闡明，它通過(guò)低對(duì)稱相進(jìn)行，這些低對(duì)稱相可能是無(wú)序四方相A6(I4/mmm)、有序六方相Fe2Pd(P3m1)，更有可能是正交(Cmmm)或立方(Pm-3m)的有序相等[8-9].L10-FePd鐵磁性形狀記憶合金的馬氏體相變得到了廣泛的關(guān)注與研究[10-11]，此外，也在該材料外延薄膜中觀察到明顯的反?；魻栃?yīng)[12].Subhradip[3]對(duì)FePd晶態(tài)合金常壓下的晶格動(dòng)力學(xué)特性及彈性進(jìn)行了研究，但沒(méi)有闡明常壓下FePd晶態(tài)合金的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的根源.2017年我們?cè)到y(tǒng)地研究過(guò)在高壓下該體系的磁性及電子結(jié)構(gòu)等相關(guān)性質(zhì)[13]，在此基礎(chǔ)上，本文對(duì)L10-FePd鐵磁性合金彈性隨壓力的變化規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究不同壓力下的L10-FePd鐵磁性合金的晶格動(dòng)力學(xué)和體系的彈性.這對(duì)磁性材料研究人員對(duì)該系列材料的機(jī)理闡明提供了理論分析依據(jù)和方法.

1 計(jì)算方法與計(jì)算細(xì)節(jié)

計(jì)算采用了基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)方法的VASP[14-16]程序.電子間的交換關(guān)聯(lián)作用選擇基于廣義梯度近似(GGA) 的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[17]形式，離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用采用投影綴加平面波[18](PAW)方法計(jì)算，F(xiàn)e 原子的3p63d74s1和Pd原子的4p65s14d9作為價(jià)電子處理.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-pack方法對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，積分網(wǎng)格為12×12×12，平面波基函數(shù)的截?cái)嗄芰咳?00 eV.對(duì)原子的弛豫采用一階的Methfessel-Paxton Smearing方法，Smearing展寬為0.2 eV，總能的計(jì)算采用了Bl?chl[19]修正的線性四面體方法,以獲得更高的精度.電子和離子弛豫的自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為能量小于1.0×10-6eV ,原子間作用力為1.0×10-3eV/nm. L10-FePd晶態(tài)合金屬于面心四方結(jié)構(gòu)，空間群為P4/mmm，每個(gè)晶胞含有2個(gè)FePd分子單元，Hultgren R等[20]通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出其晶格常數(shù)為a=b=0.385 2 nm、c=0.372 3 nm；成鍵角度α=β=γ=90°；Fe1和Fe2原子的坐標(biāo)分別為1a(0 0 0)，1c(0.5 0.5 0)，Pd原子的坐標(biāo)為2e(0 0.5 0.5).將該實(shí)驗(yàn)值作為初始結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)值進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算過(guò)程中所施加的壓強(qiáng)均為等效靜水壓力，不會(huì)改變FePd的晶格對(duì)稱性.本文采用PBE近似下對(duì)L10-FePd晶態(tài)合金[20-22]進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.在L10-FePd晶態(tài)合金聲子譜的計(jì)算和體系彈性計(jì)算中采用如下標(biāo)準(zhǔn)[13]：力收斂標(biāo)準(zhǔn)為-1.0×10-7eV.聲子部分的計(jì)算采用了3×3×3的超胞，布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-pack 方法對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，積分網(wǎng)格為2×2×2，并結(jié)合Phonopy[23]處理體系的聲子譜[24-26].

2 結(jié)果與討論

由圖1(a)的聲子色散曲線可知:在0 GPa下，考慮電子自旋極化(考慮磁性)的L10-FePd晶態(tài)合金的聲子譜在整個(gè)布里淵區(qū)，沒(méi)有出現(xiàn)虛頻.這說(shuō)明具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金處于動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài).由圖1(b)可知:低頻區(qū)聲學(xué)支聲子的態(tài)密度主要源于Pd原子的振動(dòng)，在高頻區(qū)光學(xué)支聲子主要源于Fe原子相對(duì)于Pd的相對(duì)振動(dòng)，且Fe原子對(duì)體系光學(xué)支聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)大于Pd原子.因?yàn)镻d原子的質(zhì)量約為Fe原子質(zhì)量的2倍，因而出現(xiàn)了上述現(xiàn)象.對(duì)比圖1(c)和圖1(d)可知：具有鐵磁性的FePd合金的L10相的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性源于體系自發(fā)磁化誘導(dǎo)了體系諸原子處于穩(wěn)定平衡狀態(tài).從圖1(c)可知:不考慮電子自旋極化(不考慮磁性)時(shí)，體系聲子譜在布里淵區(qū)的主要對(duì)稱點(diǎn)(如A、M、R點(diǎn))線上出現(xiàn)了虛頻，而且虛頻主要源于體系的聲學(xué)支聲子，一支橫向聲學(xué)支聲子(TA)和一支縱向聲學(xué)支聲子(LA).由對(duì)應(yīng)的聲子態(tài)密度分布[見(jiàn)圖1(d)]可知:虛頻主要源于Pd原子的不穩(wěn)定振動(dòng)模式，這說(shuō)明不考慮電子自旋極化時(shí)的晶體場(chǎng)中Pd原子處在動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的平衡狀態(tài).因此，可以預(yù)測(cè)在高溫或者高壓下具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金磁性坍塌之時(shí)，體系易出現(xiàn)聲子譜虛頻現(xiàn)象.由圖1可知：具有L10-FePd晶態(tài)合金沒(méi)有聲子譜帶隙，說(shuō)明L10-FePd晶態(tài)合金延展性較好.在布里淵區(qū)的G點(diǎn)處縱向光學(xué)支聲子(LO)與橫向光學(xué)支聲子(TO)出現(xiàn)了簡(jiǎn)并現(xiàn)象，說(shuō)明體系中存在長(zhǎng)程庫(kù)侖靜電交換相互作用.

(a) 考慮電子自旋極化時(shí)的聲子譜 (b) 對(duì)應(yīng)的聲子態(tài)密度 (c) 不考慮電子自旋極化時(shí)的聲子譜 (d) 對(duì)應(yīng)的聲子態(tài)密度

由圖2的聲子色散曲線可知:壓力小于170 GPa時(shí),具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金的聲子譜沒(méi)有出現(xiàn)虛頻.但是，壓力180 GPa時(shí),體系在布里淵區(qū)的G-M線和對(duì)稱點(diǎn)R上出現(xiàn)虛頻.根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知：此壓力點(diǎn)上L10-FePd晶態(tài)合金處于鐵磁性完全坍塌狀態(tài)，這又說(shuō)明體系的部分原子在180GPa下的晶體場(chǎng)中處于動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài).因出現(xiàn)的虛頻源于橫向聲學(xué)支聲子，因此,Pd原子處于動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，壓力190 GPa下體系的聲子譜虛頻更加變大.壓力小于等于170 GPa時(shí)，比較160 GPa時(shí)的聲子譜與170 GPa時(shí)的聲子譜可知：隨著壓力的增大在G點(diǎn)處與R點(diǎn)處的聲學(xué)支聲子170 GPa時(shí)的斜率大于160 GPa時(shí)的斜率，這是體系的彈性模量變大的表現(xiàn).因此，由圖2再一次確認(rèn)了體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性源于自發(fā)磁化誘導(dǎo)了體系的聲子譜穩(wěn)定.

圖2 不同壓力下的L10-FePd晶態(tài)合金的聲子譜

由圖3的體系彈性模量隨壓力變化規(guī)律可知:隨著壓力的增大體系的彈性模量逐漸增大.但是，由圖3(a)可知：Voigt方法計(jì)算的體彈模量B、剪切模量G和楊氏模量Ym是分開(kāi)的，這說(shuō)明恒應(yīng)力模型中，相鄰晶粒之間難以平衡，晶粒畸變?cè)诰Ы缣幉贿B續(xù).比較圖3(a)、3(b)、3(c)可知：Voigt方法計(jì)算的彈性模量大于Ruess方法計(jì)算的彈性模量，而Hill方法計(jì)算的彈性模量兼顧了兩者取了平均.因此，Hill方法計(jì)算的彈性模量更接近于材料的實(shí)際彈性模量.從圖3(c)可知:壓力在60 GPa至80 GPa區(qū)間體彈模量與楊氏模量幾乎相近，這再一次說(shuō)明L10-FePd晶態(tài)合金此壓力區(qū)延展性較好.

由圖4的體系泊松比和B/G隨壓力變化規(guī)律可知：在壓力小于60 GPa時(shí)，隨壓力的增大體系的泊松比與B/G折線狀增大，但是大于60 GPa后幾乎線性增大.由圖4(a)可知:具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金的泊松比小于0.4，但隨壓力的增大而增大.因體系的泊松比越大材料的延展性越好，所以,具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金的延展性隨壓力的增大而增大.由圖4(b)可知：體彈模量B與剪切模量G的比值大于2.0，而且隨壓力的增大而增大.因?yàn)锽/G>1.75時(shí)，材料的延展性和塑性較好；但B/G<1.75時(shí)，B/G越小體系的脆性越凸顯，此時(shí)材料不易加工.因此，對(duì)于具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金而言延展性較好，且隨壓力的增大延展性越好.

圖3 L10-FePd晶態(tài)合金的彈性模量隨壓力的變化

圖4 L10-FePd晶態(tài)合金的泊松比和B/G隨壓力的變化

3 結(jié) 論

利用晶格動(dòng)力理論和密度泛函理論研究了L10-FePd晶態(tài)合金在壓力誘導(dǎo)下的聲子譜和聲子態(tài)密度，以及彈性模量,得出如下結(jié)果：

(1) 在壓力小于170 GPa時(shí)，體系的自發(fā)磁化誘導(dǎo)了L10-FePd晶態(tài)合金的晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定.

(2) 具有L10-FePd晶態(tài)合金沒(méi)有聲子譜帶隙，說(shuō)明L10-FePd晶態(tài)合金延展性較好.在布里淵區(qū)的G點(diǎn)處縱向光學(xué)支聲子(LO)與橫向光學(xué)支聲子(TO)出現(xiàn)了簡(jiǎn)并現(xiàn)象，說(shuō)明體系中存在長(zhǎng)程庫(kù)侖靜電交換相互作用.

(3) 分析體系的彈性模量的變化與泊松比和B/G隨壓力的變化規(guī)律，說(shuō)明具有鐵磁性的L10-FePd晶態(tài)合金延展性較好，且隨壓力的增大延展性越好.